冷原子吸收光譜法測(cè)定銅磁鐵礦中汞

廖桂平

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān)512024）

1 引言

汞是一種高毒害性的元素，據(jù)文獻(xiàn)記載冷原子吸收光譜法可對(duì)地面水和土壤中的痕量汞[2，3]、礦石、食品等樣品檢驗(yàn)。本試驗(yàn)針對(duì)銅磁鐵礦的特性，采用氟化銨除去大量的硅，逆王水分解樣品，以硫酸-高錳酸鉀溶液穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，用氯化亞錫將二價(jià)汞還原為金屬汞，通過一系列的條件試驗(yàn)，建立了冷原子吸收光譜法測(cè)定銅磁鐵礦中汞的分析方法。該方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確，適宜于銅磁鐵礦中汞的測(cè)定。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

制備溶液和分析用水均為離子交換二次水。

①鹽酸（ρ1.19g/mL），優(yōu)級(jí)純。

②硝酸（ρ1.42g/mL），優(yōu)級(jí)純。

③硫酸（ρ1.84g/mL），優(yōu)級(jí)純。

④鹽酸（1+1）。

⑤硫酸（1+1）。

⑥混合酸：鹽酸＋硝酸（1+3）。

⑦高錳酸鉀溶液（25g/L）。

⑧氟化銨溶液（200g/L）。

⑨硝酸-重鉻酸鉀溶液：稱取0.5g 重鉻酸鉀，用水溶解后加入50mL 硝酸②，移入1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

⑩氯化亞錫溶液（100g/L）：稱取10g 氯化亞錫，溶解于40mL 鹽酸④，移入100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

?汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.1354g 預(yù)先干燥的二氯化汞（WHgCl2≥99.95%），加入5mL 硝酸②及少量水，微熱溶解后，移入1000mL 容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含100μg 汞。

?汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取10.00mL 汞標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液?于100mL 容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL 含10μg 汞。

?汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取2.00mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?于200mL 容量瓶中，用硝酸-重鉻酸鉀溶液⑨稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含0.1μg 汞（溶液用時(shí)現(xiàn)配）。

?余汞吸收液：每100mL 溶液中含4mL 高錳酸鉀⑦和6mL 硫酸⑤。

?F732-VJ 型冷原子吸收測(cè)汞儀（上海華光儀器儀表廠）。

2.2 試驗(yàn)方法

移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?于50mL 容量瓶中，加入2mL硫酸⑤，加入1 滴高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。吸取此溶液5.00mL 放入汞還原瓶中，加入1.0mL 氯化亞錫溶液⑩，迅速蓋上還原瓶磨口塞，接通測(cè)汞儀氣路，在測(cè)汞儀上讀取最大測(cè)量值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 硫酸濃度對(duì)測(cè)定汞的影響

于50mL 容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?，分別加入不同量的硫酸⑤，以下步驟按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫酸濃度與吸光度的關(guān)系

從表1結(jié)果可見，在1%～8%（體積分?jǐn)?shù)）的硫酸介質(zhì)中汞的吸光度值基本一致，對(duì)測(cè)定汞無影響。試驗(yàn)選擇2%（體積分?jǐn)?shù)）的硫酸作為測(cè)定介質(zhì)。

3.2 高錳酸鉀對(duì)測(cè)定汞的影響

于50mL 容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?，加入2mL硫酸⑤，然后分別滴入不同量的高錳酸鉀溶液⑦，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表2。

表2 高錳酸鉀與吸光度的關(guān)系

由表2結(jié)果可見，高錳酸鉀溶液用量在1d～4d 之間不影響汞的測(cè)定。由于本試驗(yàn)選擇氧化性比較強(qiáng)的逆王水溶樣，能更好地穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證明，在2%硫酸介質(zhì)中，加入高錳酸鉀溶液⑦作為保護(hù)劑時(shí)，其加入量只需1d 即可滿足測(cè)定要求。

3.3 氯化亞錫用量

在50mL 容量瓶中加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?，加入2mL硫酸⑤，加入1d 高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。吸取5.0mL 試液放入汞還原瓶中，加入不同量的氯化亞錫溶液⑩，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，結(jié)果見表3。

表3 氯化亞錫用量與吸光度的關(guān)系

由表3結(jié)果可見，氯化亞錫溶液用量在0.5～3.0mL 之間對(duì)測(cè)定汞沒有影響，試驗(yàn)選擇氯化亞錫溶液⑥加入量為1.0mL。

3.4 放置時(shí)間

移取一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?于50mL 容量瓶中，加入2mL硫酸⑤，加入1d 高錳酸鉀溶液⑦，用水稀釋至刻度，混勻。將待測(cè)溶液間隔不同時(shí)間按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 放置時(shí)間與吸光度的關(guān)系

由表4結(jié)果可見，待測(cè)含汞溶液在24 小時(shí)內(nèi)吸光度值均很穩(wěn)定?？紤]到試樣溶液中可能含有還原性物質(zhì)，為了穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，試驗(yàn)選擇在加入保護(hù)劑高錳酸鉀溶液后充分反應(yīng)半小時(shí)后的當(dāng)日測(cè)定。

3.5 工作曲線線性

分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液?于一組50mL 容量瓶中，按上述試驗(yàn)方法進(jìn)行操作，以試劑空白溶液為零點(diǎn)，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，結(jié)果見表5。以汞標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ug/mL）為橫坐標(biāo)，測(cè)得吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，見圖1。

圖1 工作曲線

表5 工作曲線線性

3.6 共存元素干擾試驗(yàn)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，冷原子吸收法測(cè)定汞時(shí)，K、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、Mn、V 不干擾測(cè)定，少量的Pb、Ge 也不干擾測(cè)定。在還原介質(zhì)中，還原成單質(zhì)的硒、碲、鉍能攜帶汞形成汞齊抑制汞的揮發(fā)。

銅磁鐵礦樣品中主要含有Fe、Si、Cu、Ca、Mg、Al、S、P、Ti、Mn、Pb、Zn 等元素[1]。按測(cè)定樣品溶液中可能存在元素的最高含量加入共存元素，然后加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，以分取體積10mL 測(cè)定體積為50mL 時(shí)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 共存元素干擾試驗(yàn)

由表6結(jié)果可見，上述樣品溶液中共存元素最高含量對(duì)汞的測(cè)定無影響。

3.7 樣品分解方法的選擇

銅磁鐵礦中二氧化硅含量高，試驗(yàn)采用氟化銨除去大量的硅；考慮到銅磁鐵礦中硫含量不高，試驗(yàn)選擇氧化性比王水更強(qiáng)的逆王水分解樣品，試驗(yàn)結(jié)果表明，逆王水不僅能有效地分解樣品，而且能更好地穩(wěn)定Hg2+在試液中的離子價(jià)態(tài)，在加入保護(hù)劑高錳酸鉀溶液時(shí)，只需加入1d 就能滿足測(cè)定要求。

由于汞是易揮發(fā)元素，由于汞是易揮發(fā)元素，因此本試驗(yàn)考察了溶樣體積和溶樣溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

3.7.1 溶樣體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于汞的易揮發(fā)性，本試驗(yàn)在加入混合酸后，先常溫反應(yīng)2min，再置于電熱板低溫處加熱溶解完全至一定體積：方案一，加熱溶解至體積約1mL 至干，銅磁鐵礦1#樣品測(cè)定結(jié)果約為0.00010%；方案二，加熱溶解至體積5mL 以上，銅磁鐵礦1#樣品測(cè)定結(jié)果均為0.00026%或0.00027%；因此本試驗(yàn)要求150mL 的燒杯加熱溶解完全至體積5mL 以上。

3.7.2 溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

按試驗(yàn)方法，本試驗(yàn)選用5 種樣品做了不同溫度下溶解樣品的試驗(yàn)。結(jié)果見表7。

表7 溶樣溫度的影響

由表7結(jié)果可見，本試驗(yàn)溶樣方法測(cè)定結(jié)果與不同溫度下測(cè)定結(jié)果一致，滿足測(cè)定要求。

4 分析步驟

4.1 試料

按表8稱取試樣，精確至0.0001g。

表8 稱取試樣量和分取試液體積

表9 精密度試驗(yàn)(n=11)

4.2 測(cè)定

將試料（4.1）置于150mL 燒杯中，加入3mL 氟化銨溶液⑧，加入10mL 混合酸⑥，蓋上表面皿，待反應(yīng)約2min 后，置于電熱板低溫處加熱溶解至體積5～8mL（不能蒸干），取下稍冷。加入去離子水約30mL，煮沸1～2min 驅(qū)除氮的氧化物，取下冷至室溫，移入50mL 容量瓶中，以去離子水定容，混勻，澄清，得到溶液A。

按表8分取試液于相應(yīng)體積的容量瓶中，加入去離子水約30mL，加入相應(yīng)體積的硫酸⑤，加入1d 高錳酸鉀溶液⑦至溶液呈紫紅色，搖勻，保持30min，以去離子水定容，混勻。

取5.00mL 溶液A 于還原瓶中，加入1.0mL 氯化亞錫溶液⑩，迅速蓋上還原瓶磨口塞，接通測(cè)汞儀氣路，測(cè)量其吸光度，余汞吸收。

5 精密度試驗(yàn)

按分析步驟分別對(duì)銅磁鐵礦1#、2#、3#、4#、5# 樣品進(jìn)行11 次獨(dú)立測(cè)定，結(jié)果見表9。

6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

按分析步驟分別對(duì)銅磁鐵礦1#、5#樣品加入一定量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行汞的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表10。

由表10 結(jié)果可見，試樣加標(biāo)回收率為96.00%～102.00%，滿足分析要求。

表10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

7 結(jié)論

本試驗(yàn)結(jié)果表明，采用冷原子吸收光譜法測(cè)定銅磁鐵礦中的汞含量，靈敏度高，選擇性好，簡(jiǎn)便快速，易于推廣，方法的精密度和準(zhǔn)確度能滿足測(cè)定要求。