有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)環(huán)己醇制備環(huán)己烯的綠色化研究

劉益林，向炳森，劉炎云，晏小紅

(1.懷化學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,湖南 懷化 418008；2.懷化學(xué)院 功能無機(jī)及高分子材料懷化市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 懷化 418008)

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高等學(xué)?；瘜W(xué)、生物學(xué)、藥學(xué)等相關(guān)專業(yè)本科生的一門重要基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，由于具有很強(qiáng)的實(shí)踐性、綜合性和創(chuàng)造性，使得它在培養(yǎng)本科生的綜合能力方面，具有理論教學(xué)不可替代的優(yōu)勢，是高?；瘜W(xué)教學(xué)體系中的重要內(nèi)容。但是，傳統(tǒng)的有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，部分有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)對環(huán)境造成污染，甚至是比較嚴(yán)重的污染。有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)綠色化教學(xué)已經(jīng)成為當(dāng)代有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的發(fā)展趨勢和潮流，對保護(hù)綠水青山，對促進(jìn)教學(xué)工作，提高教學(xué)質(zhì)量具有重要的作用和意義。

環(huán)己烯是一種非常重要的有機(jī)原料，主要用于苯酚、己二酸、環(huán)己基甲酸、環(huán)氧環(huán)己烷等的制備；在工業(yè)上還可用作催化劑溶劑和高辛烷值汽油的穩(wěn)定劑等；此外還常常作為農(nóng)藥中間體和合成聚合物的單體。工業(yè)上環(huán)己烯的生產(chǎn)是以環(huán)己醇為原料，用濃硫酸或磷酸作催化劑脫水得到；此外常見的催化劑還有對甲苯磺酸[1]，各種固體酸[2]，這些都存在設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、炭化嚴(yán)重、易發(fā)生副反應(yīng)等不足。

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)從環(huán)己醇制備環(huán)己烯，經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)教材使用的是濃硫酸或磷酸做催化劑，硫酸和磷酸雖然價(jià)格便宜，反應(yīng)產(chǎn)率較高，但容易引起副反應(yīng)，并且存在三廢污染及產(chǎn)物質(zhì)量難以控制。近年來，有機(jī)化學(xué)工作者圍繞環(huán)己烯的綠色化合成的教學(xué)開展了系列研究，并且取得了一定進(jìn)展，如張景文[3]等發(fā)展了硫酸鐵水合物催化下醇脫水生成烯烴的反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)70.9%，操作簡單，環(huán)境污染小，但是反應(yīng)時(shí)間過長，不利于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)；文瑞明[4]和李繼忠[5]分別獨(dú)立研究了硫酸氫鈉催化合成環(huán)己烯，催化劑的活性很高，但同時(shí)也有少量廢酸產(chǎn)生；施梅等[6]發(fā)現(xiàn)無水三氯化鋁在催化合成環(huán)己烯中具有很好的活性，但是反應(yīng)油浴溫度過高(200～210 ℃)，在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，操作容易被燙傷。無水三氯化鐵是一種環(huán)保的、價(jià)廉易得、性質(zhì)溫和的無機(jī)固體鹽，本文首次將無水三氯化鐵催化環(huán)己醇合成環(huán)己烯，該方法適合于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明: 使用無水三氯化鐵作催化劑，具有實(shí)驗(yàn)操作簡單、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高，催化劑用量少，污染少等顯著優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

環(huán)己醇為市售的化學(xué)純試劑，無水三氯化鐵和無水氯化鈣為分析純；常用玻璃儀器、電子天平、日本島津GC-MS QP-2010聯(lián)用儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)式如下：

在50 mL干燥圓底燒瓶中,加人20 g (21 mL,0.2 mol)環(huán)己醇，3.2 g氯化鐵(0.02 mol)，和3～5粒沸石，安裝分餾裝置，50 mL三角燒瓶作接受器并置于冰水浴中。

用電熱套緩緩加熱混合物至沸騰，保持微沸狀態(tài)，控制分餾柱頂溫不超過85 ℃，慢慢蒸出生成的環(huán)己烯和水的混濁液體( 1～2滴/ s)，直至燒瓶中僅剩下少量殘液，冒白煙，溫度計(jì)讀數(shù)開始下降，停止加熱，全部過程 51～80 min。

在餾出液中加人1.0 g精鹽至飽和，并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，振蕩后靜置分層。放出水層，上層粗產(chǎn)品用2.0 g無水氯化鈣干燥至透明，再轉(zhuǎn)移至50 mL蒸餾瓶中，加3～5粒沸石，用水浴加熱蒸餾，收集80～85 ℃的餾分。稱量，計(jì)算產(chǎn)率。

合成出來的環(huán)己烯為無色透明液體，用日本島津GC-MS QP-2010氣質(zhì)聯(lián)用儀器對產(chǎn)品的純度進(jìn)行分析，產(chǎn)物的純度高達(dá)96%(見圖1)，環(huán)己烯保留時(shí)間tR=3.15 min。分析方法：Rxi-5ms色譜柱，Cat. No 13423，柱溫箱60℃，程序升溫20℃/min。還進(jìn)一步用核磁共振氫譜對產(chǎn)物進(jìn)行了表征(見圖2)，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。

圖1 產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

圖2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜圖

2 結(jié)果與討論

無水氯化鐵催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯反應(yīng)式：

表1 無水氯化鐵催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

催化劑用量(占醇物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù))/%5.07.51012.515.0反應(yīng)時(shí)間/min8072605551產(chǎn)率/%5467768082

(1)氯化鐵是黑棕色，穩(wěn)定的晶體，價(jià)廉易得，保存和使用方便。將氯化鐵催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯操作方便；不會(huì)因濃硫酸的作用而發(fā)生碳化變黑；也不會(huì)產(chǎn)生難聞氣體；反應(yīng)瓶容易清洗干凈。當(dāng)反應(yīng)瓶內(nèi)冒白煙，頂溫從80～82℃下降時(shí)，停止反應(yīng)。

(2)按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，令我們高興的是，氯化鐵能夠很好地催化環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，當(dāng)使用5.0 %氯化鐵時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行80 min，柱頂溫度開始從82 ℃下降，柱頂溫度容易控制在85 ℃以下，產(chǎn)量為8.9 g，產(chǎn)率為54%。接著，我們對催化劑用量進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1，從表1可以看出，催化劑氯化鐵的用量對反應(yīng)有較大影響：催化劑的用量增加到7.5%時(shí)，環(huán)己醇脫水反應(yīng)速度加快，反應(yīng)72 min即完成，反應(yīng)產(chǎn)率也提高到67%；繼續(xù)增加催化劑的用量，反應(yīng)結(jié)束時(shí)間進(jìn)一步縮短，產(chǎn)率進(jìn)一步提高，相對于10%的催化劑用量，分別使用12.5%和15.0%催化劑用量時(shí)，反應(yīng)活性和產(chǎn)量率并沒有明顯提高。因此催化劑無水氯化鐵的用量以10%為宜。

(3)本法與濃硫酸催化劑比較，具有反應(yīng)產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度高和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，是進(jìn)行有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)-環(huán)己醇制備環(huán)己烯教學(xué)的一個(gè)很好的選擇。

3 結(jié)論

以無水三氯化鐵作催化劑，環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的綠色化研究，得出了最佳的反應(yīng)條件：環(huán)己醇 20.0 g (0.20 mol)，催化劑用量為環(huán)己醇物質(zhì)的量的10%，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)76%，純度高達(dá)96%。