不溶性硫磺生產(chǎn)中副產(chǎn)結(jié)晶廢硫的提純研究

張 頌,張懷坤,宋曉舉,張鳳麗

(山東尚舜化工有限公司，山東 曹縣 274300)

硫磺有可溶性硫和不溶性硫兩種形態(tài),其中不溶性硫(IS) 屬無定形結(jié)構(gòu),不溶于橡膠,故又稱聚合硫，系硫的均聚物(Insoluble Sulfur，簡稱IS)，是普通硫磺的無毒高分子改性品種。不溶性硫磺具有化學惰性和物理惰性，用于橡膠硫化時，不易發(fā)生遷移，因而能使硫化橡膠增粘、不噴霜，減少焦燒和延長膠料存放時間，得到了國際橡膠工業(yè)的推崇，近年來，隨著橡膠制品的不斷發(fā)展，特別是子午線輪胎的發(fā)展，已成為生產(chǎn)高質(zhì)量子午線輪胎的必不可少的硫化劑[1-3]。

通常是將熔融的液體硫磺加熱氣化后噴入冷卻介質(zhì)中，經(jīng)固化、萃取、干燥、粉碎、充油得不溶性硫磺成品。目前不溶性硫磺的產(chǎn)品收率一般在40%～50%之間，在不溶性硫磺的生產(chǎn)過程中超過50%的硫磺在萃取分離工序進入到了洗滌液中，洗滌液一般是二硫化碳、四氯乙烯、四氫基萘、甲苯等。在蒸餾工序?qū)⑷苡锌扇苄粤螯S的洗滌母液，經(jīng)過再生后分離出溶劑和硫磺，蒸餾出的溶劑送前工序循環(huán)使用，而廢硫磺由于含有不溶性硫磺生產(chǎn)中的穩(wěn)定劑，一般呈紅褐色，無法回到前熔硫工序循環(huán)使用。在實際生產(chǎn)過程中，這部分硫磺一般以固體廢棄物的形式堆放在工廠中或以較低的價格銷售。隨著我國不溶性硫磺行業(yè)的迅猛發(fā)展，結(jié)晶廢硫的產(chǎn)量日益增大，如果不進行處理，一方面會造成環(huán)境污染；另一方面會造成硫磺資源的浪費。

不溶性硫磺生產(chǎn)中所加的助劑主要為無機有機酸類及烯烴類有機物，依據(jù)酸類較易溶于水，烴類化合物雜質(zhì)易被活性粘土吸附的特點，選擇高溫水洗與活性白土吸附相結(jié)合的方法，將結(jié)晶廢硫中的無機酸及有機烴類化合物去除，從而達到硫磺在不溶性硫磺生產(chǎn)中循環(huán)使用的目的。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

儀器：高壓釜、三口燒瓶、磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、玻璃砂芯坩堝、抽濾裝置、電子天平、差示掃描量熱儀DSC200F1(德國耐馳)、液相色譜(安捷倫)等。

試劑：活性白土(工業(yè)用)、結(jié)晶廢硫來自于不溶性硫磺生產(chǎn)車間等。

1.2 實驗方法

實驗流程見圖1。

圖1 提純結(jié)晶廢硫的工藝流程

1.3 分析方法

使用GB/T2449-2014所規(guī)定的分析方法進行測定，使用差示掃描量熱儀(DSC)對產(chǎn)品的熔點進行測試。

2 結(jié)果討論

2.1 水洗水用量對硫磺質(zhì)量的影響

選取同一結(jié)晶廢硫樣品，水洗溫度為135℃，水洗反應時間為30min，吸附劑用量為1%，吸附反應時間為60min，考察了不同水洗水用量對提純后硫磺質(zhì)量的影響見表1，圖2為不同水洗水用量條件下樣品的純度測試表及硫磺純度-水洗水用量曲線。從圖2中可以看出：隨著水洗水用量的增加，硫磺樣品的純度先增加，最后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)?？紤]到水的后續(xù)處理，選擇硫磺與水質(zhì)量比為1∶1。

表1 不同水洗量下樣品的純度測試結(jié)果

圖2 硫磺純度-水洗水量曲線圖

2.2 水洗時間對硫磺質(zhì)量的影響

選取同一結(jié)晶廢硫樣品，硫磺與水質(zhì)量比為1∶1，水洗溫度為135℃，吸附劑用量為1%，吸附反應時間為60min，考察了不同水洗時間對提純后硫磺質(zhì)量的影響見表2，圖3為不同水洗時間樣品的純度測試表及硫磺純度-水洗時間曲線。從圖3中可以看出：隨著水洗時間的增加，硫磺樣品的純度先增加，最后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。水洗時間過短，將會使部分水溶性雜質(zhì)不能充分溶解于水中，從而與硫磺分離；水洗時間過長，將會影響生產(chǎn)效率。綜合考慮選擇水洗時間為30min。

表2 不同水洗時間下樣品的純度測試結(jié)果

圖3 硫磺純度-水洗時間曲線圖

2.3 吸附劑用量對硫磺質(zhì)量的影響

選取同一結(jié)晶廢硫樣品，硫磺與水質(zhì)量比為1∶1，水洗溫度為135℃，水洗時間為30min，吸附反應時間為60min，考察了不同吸附劑用量對提純后硫磺質(zhì)量的影響見表3，圖4為不同吸附劑用量條件下樣品的純度測試表及硫磺純度-吸附劑用量曲線。從圖4中可以看出：隨著吸附劑用量的增加，硫磺樣品的純度先增加，最后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。吸附劑量過少，將會使部分烴類雜質(zhì)不能充分吸附去除；吸附劑量過多，將會導致硫磺收率的降低。綜合考慮選擇吸附劑用量為硫磺質(zhì)量的1%。

表3 不同吸附劑用量條件下樣品的純度測試結(jié)果

圖4 硫磺純度-吸附劑用量曲線圖

2.4 吸附時間對硫磺質(zhì)量的影響

選取同一結(jié)晶廢硫樣品，硫磺與水質(zhì)量比為1∶1，水洗時間為30min，水洗溫度為135℃，吸附劑用量為1%，考察了不同吸附時間對提純后硫磺質(zhì)量的影響見表4，圖5為不同吸附時間樣品的純度測試表及硫磺純度-吸附時間曲線。從圖5中可以看出：隨著吸附時間的增加，硫磺樣品的純度先增加，最后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。吸附時間過短，將會使部分烴類雜質(zhì)不能充分吸附分離；吸附時間過長，將會影響生產(chǎn)效率。綜合考慮選擇吸附時間為60min。

表4 不同吸附時間下樣品的純度測試結(jié)果

圖5 硫磺純度-吸附時間曲線圖

2.5 中試驗證

以水洗與活性白土相結(jié)合的方法對不溶性硫磺生產(chǎn)中產(chǎn)生的結(jié)晶廢硫進行中試試驗，硫磺與水質(zhì)量比為1∶1，水洗時間為30 min，白土與硫磺質(zhì)量比為0.01∶1，反應時間為60 min時，所提純的硫磺純度大于99.9，收率高于98%。

表5 兩種硫磺的測試結(jié)果(檢測依據(jù)GB/T2449-2014)

表6 兩種不溶性硫磺的測試結(jié)果(檢測依據(jù)GB/T18952-2003)

表6為提純后的硫磺與工業(yè)硫磺用于生產(chǎn)不溶性硫磺的質(zhì)量對比表,從表5～表6中可以看出:提純后的硫磺所生產(chǎn)的不溶性硫磺與使用國產(chǎn)優(yōu)級品工業(yè)硫磺所生產(chǎn)的不溶性硫磺質(zhì)量相當,提純后的硫磺完全可以用于不溶性硫磺的生產(chǎn)。

3 結(jié)論

本文研究利用以水洗與活性白土相結(jié)合的方法對不溶性硫磺生產(chǎn)中產(chǎn)生的結(jié)晶廢硫進行提純處理?？疾炝怂尤肓?，水洗時間，活性白土加入量，吸附時間等因素對提純硫磺質(zhì)量及收率的影響，試驗結(jié)果顯示：當硫磺與水質(zhì)量比為1∶1，水洗時間為30min，白土與硫磺質(zhì)量比為0.01∶1，反應時間為60min時，所提純的硫磺純度大于99.9，收率高于98%，提出后的硫磺完全可以用于不溶性硫磺的生產(chǎn),這將對大大降低不溶性硫磺的生產(chǎn)成本，實現(xiàn)硫資源的循環(huán)使用具有重大的意義。