一種新型氫鍵與靜電力共存的二元高分子復(fù)合體系

許小偉，楊曙光

(東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

通常，高分子復(fù)合物形成的驅(qū)動(dòng)力包括氫鍵作用、靜電作用、配位作用、疏水相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和范特華爾茲作用等[1]。這些高分子復(fù)合物體系，提供了一種簡單而經(jīng)濟(jì)的開發(fā)用于合成工業(yè)，生態(tài)學(xué)，生物和醫(yī)藥試劑和材料的途徑[2-4]。Lichkus[5]和Chen[6]等報(bào)道了PEtOx與PMAA或PAA分子間由于氫鍵作用形成復(fù)合物，且復(fù)合體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著復(fù)合條件不同而發(fā)生一定的變化。Matsuda[7]的研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合體系中PEtOx和PMAA溶液的濃度比改變時(shí)，所得的氫鍵復(fù)合物體系存在不同的結(jié)構(gòu)、組成及尺寸。Jamieson[8]等使用動(dòng)態(tài)光散射和黏度測定，研究了羥丙基纖維素和十六烷基三甲基溴化銨在不同配比下的特征黏度變化規(guī)律及其與溶液體系中的動(dòng)力學(xué)半徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系。Hu[9]等以紫外光譜和熒光分子探針技術(shù)為基礎(chǔ)探索了聚甲基丙烯酸與聚(N，N-二乙基丙烯酰胺)在較低pH值下絡(luò)合體系中的分子鏈在不同pH值下的構(gòu)象變化，并據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)分析了其絡(luò)合結(jié)構(gòu)與梯狀模型的符合度。Audebert[10]等將熒光分子探針技術(shù)與流變儀結(jié)合，探索了宏觀的流變學(xué)特征與微觀分子結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

我們采用常用的FTIR手段來檢測不同酸度值下，PEtOx-EI/PAA復(fù)合物體系中官能團(tuán)的變化情況，及不同基團(tuán)之間相互作用力。采用靜態(tài)剪切流變儀來觀測不同剪切速率下，均質(zhì)溶液體系的黏度變化情況。來初步判斷不同酸度值下，復(fù)合物體系中的作用力及為后續(xù)的加工應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1 主要藥品

1.2 水解過程

由于PEtOx的LCST為60 ℃[11]，對(duì)其進(jìn)行水解操作前，需先將其在常溫下充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行預(yù)溶解，以使水解過程中，PEtOx更快處于均質(zhì)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)采用鹽酸溶液加熱水解的方法進(jìn)行PEtOx的水解，稱取PEtOx粉末狀顆粒2.5 g，置于三口燒瓶中。室溫下，加入去離子水23 g，充分?jǐn)嚢柚寥芙饩鶆颉?/p>

將充分溶解的PEtOx溶液移至溫度穩(wěn)定為100℃的油浴鍋中，加入HCl濃溶液(37 %)27 g，并開始計(jì)時(shí)?？刂萍訜釙r(shí)長分別為1,3,5和6h。當(dāng)水解時(shí)長為設(shè)定時(shí)長時(shí)，停止加熱并將燒瓶移出油浴鍋。水解過程中，PEtOx的化學(xué)變化過程如圖1所示。水解后配制NaOH(3M)，并使用分液漏斗逐步滴加，直至水解高分子溶液呈中性。

圖1 PEtOx水解過程化學(xué)變化過程

將上訴水解溶液置于透析袋中，使用去離子水進(jìn)行透析直至其電導(dǎo)率與去離子水電導(dǎo)率值相近，且6h維持不變。所得純化的水解產(chǎn)物使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮后于凍干機(jī)中冷凍干燥后取出，密封并存儲(chǔ)于干燥器中，待進(jìn)一步測試及使用。

1.3 復(fù)合體系制備

分別配制PEtOx-EI與PAA的水溶液，控制PEtOx-EI與PAA的濃度為1.0 %，且PEtOx-EI與PAA的物質(zhì)量比為1∶1([EtOx] + [EI]=[AA])。在配制兩組溶液過程時(shí)稱取NaOH其摩爾量與PAA相比，滿足[NaOH]/[AA]=0～1.0，由此溶液配制的混合物被標(biāo)記為PC-X，如[NaOH〗/[AA]=0.1，則混合物標(biāo)記為PC-10。分別使用以上方法配制的水溶液進(jìn)行PEtOx-EI與PAA溶液的配制，將PEtOx-EI逐滴滴加到PAA溶液中，直至兩者完全共混。若共混體系出現(xiàn)絡(luò)合沉淀，則經(jīng)過靜置沉淀，待后續(xù)分析檢測；若所得共混物為均質(zhì)溶液體系，則繼續(xù)攪拌，至體系完全均勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEtOx水解產(chǎn)物

使用1H NMR(Bruker 600 MHz光譜儀)對(duì)產(chǎn)物的HD進(jìn)行測試，其核磁譜圖如圖4 (a)所示。對(duì)水解度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，使用公式為：

(a：水解時(shí)長為3小時(shí)時(shí)，水解產(chǎn)物的核磁譜圖；b：HD與水解時(shí)長的對(duì)應(yīng)關(guān)系)

圖2 水解產(chǎn)物1H NMR譜圖及不同水解時(shí)長對(duì)應(yīng)的HD變化圖

2.2 PEtOx-EI/PAA復(fù)合體系

PEtOx-EI分子鏈上同時(shí)存在EtOx與EI鏈段，EtOx側(cè)鏈上含有的-C=O基團(tuán)可作為氫鍵受體，而EI鏈段上的-NH基團(tuán)上的N可作為質(zhì)子受體。因而在合適的pH值條件下，PEtOx-EI與PAA既可形成氫鍵，又可形成離子鍵。不同鍵的鍵能不同，則分子間的絡(luò)合作用力的類型和強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)一定調(diào)控。為研究這一氫鍵與靜電作用力共存體系中可能存在的作用力類型，本文選用水解時(shí)長為3 h的產(chǎn)物為基礎(chǔ)，進(jìn)行復(fù)合體系的研究，為便于標(biāo)記，亦簡稱PEtOx-EI。

PAA或PMAA與PEtOx及PEI的絡(luò)合過程具有pH響應(yīng)性[7，12-13]，而作為其無規(guī)共聚物的PEtOx也有類似的性質(zhì)。通常，在PEtOx/PAA共混體系中，當(dāng)PAA的離子化程度超過10 %時(shí)，PEtOx與PAA溶液共混時(shí)，兩者之間無法形成基于氫鍵的絡(luò)合沉淀[14]。而在PEtOx-EI/PAA共混體系中，當(dāng)PAA的離子化程度達(dá)到30 %時(shí)，仍可觀察到絡(luò)合沉淀，這意味著分子體系中存在這氫鍵之外的靜電作用力[15]。由不同離子化程度的PAA對(duì)應(yīng)的絡(luò)合物體系的可見光照片圖3可見，當(dāng)[NaOH]/[AA]=0～0.3時(shí)，體系中出現(xiàn)絡(luò)合沉淀，溶液不均勻。而當(dāng)體系中[NaOH〗/[AA]=0.4～1.0時(shí)，體系為均質(zhì)透明液體，且具有一定黏度。分析可得，當(dāng)PAA離子化程度較低時(shí)，分子自團(tuán)聚，分子內(nèi)形成以-COOH中H為氫鍵供體，-C=O上的O作為氫鍵受體的氫鍵。同時(shí)由于體系中含有較多的-COOH，作為氫鍵供體，可與呈伸展?fàn)顟B(tài)的EtOx側(cè)基上的-C=O形成氫鍵，因此形成絡(luò)合沉淀。而當(dāng)體系中PAA的離子化程度較高時(shí)，分子鏈伸展，即使理論上部分-COOH仍可與PEtOx-EI中的-C=O之間形成氫鍵，但-COOH總量減少，分子間作用力減弱，無絡(luò)合沉淀生成。隨NaOH含量進(jìn)一步增加，-COOH需部分參與到PEtOx-EI中-NH的質(zhì)子化過程中，存留的靜電作用位點(diǎn)極少，相互作用力進(jìn)一步減弱，絡(luò)合物沉淀形成難度進(jìn)一步增加。

(PEtOx-EI/PAA復(fù)合體系配制條件滿足[NaOH]/[AA]=0～1.0，并分別標(biāo)記為PC-X，如[NaOH]/[AA]=0.2的共混體系，標(biāo)記為PC-20)

圖3 (A) PEtOx-EI/PAA復(fù)合體系對(duì)比圖; (B) PAA,PEtOx-EI與P-00,PC-20沉淀及載玻片上沉積的PC-40，PC-60,PC-80和P-100膜的紅外光譜圖 (2000-1400 cm-1); (C) 不同[NaOH]/[AA]比值的共混溶液黏度隨剪切速率的變化規(guī)律圖

由此分析，紅外光譜分析結(jié)果與可見光照片所反映的情況相符，當(dāng)PEtOx-EI與PAA共混體系在較低中和度，如[NaOH]/[AA]=0～0.3時(shí)，分子間作用力以氫鍵絡(luò)合為主，分子間形成絡(luò)合沉淀。而當(dāng)[NaOH]/[AA]= 0.4～1.0時(shí)分子間作用力以離子鍵為主，且離子鍵強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)。

2.3 PEtOx-EI/PAA復(fù)合體系的穩(wěn)態(tài)剪切行為的研究

利用平板流變儀(哈克旋轉(zhuǎn)流變儀，Haake Mars 60)將所得的溶液利用流變儀進(jìn)行不同剪切速率下溶液黏度變化測試，測試結(jié)果如圖所示。由圖4 (C)可明顯看出，在[NaOH]/[AA]=0.4～0.7時(shí)，溶液的零剪切黏度逐漸增大。但隨著剪切速率增大，該四組組分溶液黏度均有明顯降低，表現(xiàn)為明顯的非牛頓流體特性[20]。由于較低pH值下PAA分子鏈均呈現(xiàn)卷曲狀態(tài)，伸直狀態(tài)的PEtOx-EI分子鏈包裹[19]。隨著pH的增加，PAA分子鏈的卷曲狀態(tài)相對(duì)伸展，其動(dòng)力學(xué)半徑增加，體系黏度相對(duì)增加。而在這一過程中，由于分子間具有明顯的氫鍵和靜電作用力的存在，分子間作用力較強(qiáng)。共混溶液表現(xiàn)為明顯的剪切變稀流體的流變學(xué)特征。

3 結(jié)語

水解所得的PEtOx-EI分子鏈段為EtOx與EI鏈段無規(guī)共聚物，該體系中同時(shí)含有氫鍵受體(EtOx鏈段上的羰基)和可質(zhì)子化位點(diǎn)(EI鏈段上的-NH)。通過控制[NaOH]/[AA]比值，精確的進(jìn)行了PEtOx-EI/PAA體系的共混條件的控制。在較低[NaOH]/[AA]比值下，PEtOx-EI/PAA之間存在極強(qiáng)的氫鍵作用力，會(huì)直接生成絡(luò)合沉淀。而當(dāng)[NaOH]/[AA]比值增加到0.4及以上時(shí)，分子間作用力逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闅滏I與靜電作用力共存狀態(tài)。且在靜電力作用力逐漸增強(qiáng)的過程中，體系中表現(xiàn)出零剪切黏度逐步增強(qiáng)，靜態(tài)剪切黏度表現(xiàn)為明顯的剪切變稀的非牛頓流體特性。在[NaOH]/[AA]比值大于0.7后，體系中氫鍵作用力急劇減弱，靜電作用力不在增強(qiáng)，黏度轉(zhuǎn)而逐步下降。