酒石酸輔助尿素包合法分離異硬脂酸

董 青，陳 礪，嚴(yán)宗誠(chéng)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640)

異硬脂酸是一類具有支鏈結(jié)構(gòu)的C18飽和脂肪酸混合物的總稱。異硬脂酸分子中存在烷基支鏈，使得熔點(diǎn)顯著降低，常溫下呈液態(tài)，同時(shí)兼具了油酸熔點(diǎn)低和硬脂酸化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[1]。因此，異硬脂酸具有很高的商業(yè)價(jià)值，在潤(rùn)滑油、化妝品、表面活性劑、食品等行業(yè)應(yīng)用廣泛[2-3]。目前，異硬脂酸的合成方法主要有羧基合成法、Koch反應(yīng)法、二聚酸副產(chǎn)物單體酸中提取和沸石催化異構(gòu)脂肪酸等[4]。合成的異硬脂酸產(chǎn)品多為硬脂酸與異硬脂酸的混合物，探究如何從性質(zhì)相似的同分異構(gòu)體混合脂肪酸中分離異硬脂酸具有重要意義。異硬脂酸的分離方法主要有尿素包合法、低溫結(jié)晶法、色譜分離法和水媒分離法等。低溫結(jié)晶法[5]根據(jù)脂肪酸在同溫度同種溶劑中的溶解度不同而實(shí)現(xiàn)分離，該方法需要大量的有機(jī)溶劑，且分離純度較低。色譜分離法利用混合物在不相溶的兩相中的分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)分離，Coles[6]根據(jù)直鏈脂肪酸與支鏈脂肪酸的極性不同，采用色譜法進(jìn)行分離，得到純度較高的產(chǎn)品，但是操作煩瑣，不適合批量生產(chǎn)。水媒分離法[7]根據(jù)硬脂酸的熔點(diǎn)高于異硬脂酸的熔點(diǎn)的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)分離，但是操作煩瑣，產(chǎn)品的純度較低。尿素包合法是分離脂肪酸類化合物常用的方法，技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量易于控制。Heynen等[8]采用尿素包合法分離支鏈脂肪酸混合物。陳春林[9]先將單體酸加氫后采用尿素包合法進(jìn)行分離，分離過程中需要大量的尿素，造成分離成本較高，且對(duì)于與支鏈脂肪酸性質(zhì)相近的物質(zhì)分離效果不佳。

酒石酸是含有多個(gè)羥基的短碳鏈羧酸，無毒無害，常作為食品工業(yè)的抗氧化劑使用。已有相關(guān)報(bào)道[10-11]指出，酒石酸可以在尿素包合脂肪酸的過程中與尿素結(jié)合，輔助尿素包合脂肪酸。本文主要以硬脂酸和異硬脂酸的混合脂肪酸為原料，通過加入少量酒石酸輔助尿素包合法分離異硬脂酸，對(duì)影響分離效果的主要因素進(jìn)行探究，并對(duì)不同酒石酸加入量下包合物的外部形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探究酒石酸對(duì)于尿素包合分離異硬脂酸的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

異硬脂酸(廣東東霖化工有限公司提供)，硬脂酸(永華化學(xué)科技(江蘇)有限公司提供)，將異硬脂酸與硬脂酸按質(zhì)量比1∶1加熱混合得混合脂肪酸(異硬脂酸含量35.3%，硬脂酸含量61.5%，棕櫚酸含量3.2%，其他脂肪酸含量<1%)；酒石酸(純度≥99.5%)、濃硫酸(純度98%)、甲醇、尿素、石油醚(沸程30～60℃)、氯化鈉，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

FA2104N分析天平，HH-S1恒溫油浴鍋，DC-1015智能節(jié)能恒溫槽，CH1025電熱恒溫水浴箱，循環(huán)SHZ-D(Ⅲ)水式真空泵，SY-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，6890N氣相色譜儀，BX51正置顯微鏡，Bruker D8-Advance X射線衍射儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酒石酸輔助尿素包合法分離異硬脂酸

按預(yù)定比例將酒石酸與尿素溶于甲醇溶液中，待兩者完全溶解后，加入10 g混合脂肪酸，于60℃下加熱攪拌2 h，倒入燒杯，封口后放于25℃的恒溫水浴中靜置30 min，進(jìn)行預(yù)冷操作，然后在預(yù)定的包合溫度下放置預(yù)定時(shí)間進(jìn)行包合反應(yīng)。包合完全后取出樣品迅速減壓抽濾，得到固相包合物和待處理液相產(chǎn)品。將液相轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入適量飽和食鹽水和石油醚進(jìn)行萃取操作，靜置一段時(shí)間待下層水相完全澄清，棄去下層水相，取上層有機(jī)相減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑，即得到富含異硬脂酸的產(chǎn)品。異硬脂酸的得率按照下式計(jì)算。

式中：W為異硬脂酸的得率，%；C為產(chǎn)品中異硬脂酸的純度，%；C0為混合脂肪酸中異硬脂酸的純度，%；m為產(chǎn)品質(zhì)量，g；m0為混合脂肪酸的質(zhì)量，g。

1.2.2 異硬脂酸純度分析

待分析的脂肪酸采用濃硫酸為催化劑進(jìn)行甲酯化[12]，所得脂肪酸甲酯用氣相色譜進(jìn)行分析。氣相色譜條件：FID檢測(cè)器；DB-23色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度260℃；載氣為氮?dú)?；升溫程序?yàn)槌鯗?30℃，保持0 min，以5℃/min升到230℃，保持5 min；進(jìn)樣量1 μL。采用面積歸一化法計(jì)算異硬脂酸的純度。

1.2.3 固相包合物分析

固相包合物的觀察：挑取形態(tài)完整的晶體若干，置于載玻片中央，用正置顯微鏡(4×)觀察其外部形態(tài)及尺寸大小變化。

X射線衍射儀分析：儀器參數(shù)設(shè)置為Cu靶，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，掃描速度1(°)/min，步長(zhǎng)0.02°，角度測(cè)試范圍5°～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 酒石酸輔助尿素包合法分離效果的影響因素

2.1.1 尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比的影響

尿素晶體一般以正方晶形存在，在低溫條件下，尿素與混合脂肪酸溶液混合后，形成內(nèi)含硬脂酸分子的六方柱包合物晶體析出，而異硬脂酸由于支鏈的存在，分子體積增大不易被包合。因此，尿素用量是異硬脂酸分離的關(guān)鍵影響因素。在酒石酸與尿素摩爾比1∶3、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合溫度5℃和包合時(shí)間12 h的條件下，尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比對(duì)異硬脂酸分離效果的影響如圖1所示。

圖1 尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比對(duì)異硬脂酸 純度和得率的影響

由圖1可知：在尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比為2∶1時(shí)，異硬脂酸的得率最高，為93.1%，純度相比最高值低4.0個(gè)百分點(diǎn)；在尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比為2.75∶1時(shí)，異硬脂酸的得率相比最高值低14.9個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮選擇尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比為2∶1。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)報(bào)道分析表明[13-14]，尿素的用量不同，包合程度不同，尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比增大，直鏈脂肪酸逐漸被包合完全，異硬脂酸的純度先增加后趨于穩(wěn)定，過量的尿素繼續(xù)包合異硬脂酸，異硬脂酸的得率逐漸降低。

2.1.2 酒石酸與尿素摩爾比的影響

由2.1.1的結(jié)果可知，在尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比為1.5∶1時(shí)，尿素用量不足，異硬脂酸的純度和得率均較低。為探究酒石酸在尿素用量不足時(shí)的輔助作用，選擇尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比1.5∶1、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合溫度5℃和包合時(shí)間12 h的條件，考察酒石酸與尿素摩爾比對(duì)異硬脂酸分離效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 酒石酸與尿素摩爾比對(duì)異硬脂酸純度和得率的影響

由圖2可知，隨著酒石酸加入量的增大，異硬脂酸的純度和得率隨之增大，說明少量酒石酸的加入能夠減少尿素的用量，提高異硬脂酸的得率和純度。選擇酒石酸與尿素摩爾比為1∶6。

2.1.3 甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比的影響

溶劑是提供結(jié)晶過程傳質(zhì)和傳熱的場(chǎng)所[14]，是影響異硬脂酸純度和得率的重要因素。在酒石酸與尿素的摩爾比1∶6、尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比2∶1，包合溫度5℃和包合時(shí)間12 h的條件下，甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比對(duì)異硬脂酸分離效果的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著甲醇用量的增大，酒石酸和尿素被完全溶解，包合反應(yīng)能夠充分進(jìn)行，異硬脂酸的得率升高，反應(yīng)生成的固相包合物重新解吸進(jìn)入液相溶液中，異硬脂酸的純度下降。在甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比為11.9∶1時(shí)，異硬脂酸的得率最高，為84.8%，純度相比最高值低2.1個(gè)百分點(diǎn)。在甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比為7.1∶1時(shí)，異硬脂酸的得率相比最高值低5.9個(gè)百分點(diǎn)。綜合考慮，選擇甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比為11.9∶1。

2.1.4 包合溫度的影響

在酒石酸與尿素摩爾比1∶6、尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比2∶1、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合時(shí)間12 h的條件下，包合溫度對(duì)異硬脂酸分離效果的影響如圖4所示。

圖4 包合溫度對(duì)異硬脂酸純度和得率的影響

由圖4可知，固相包合物的形成為放熱過程，降低包合溫度，有利于固相包合物結(jié)晶析出。包合溫度低于10℃，包合物晶體快速形成，晶核來不及長(zhǎng)大，生成的晶體較小且均勻，包合物的穩(wěn)定性增加，包合溫度為0℃時(shí)，異硬脂酸的純度最高，為75.6%，得率最低，為70.3%。包合溫度高于10℃，隨著包合溫度的升高，包合物晶體形成緩慢，晶核慢慢長(zhǎng)大，形成的晶體較大而粗糙。在較高包合溫度下，包合物分子之間的運(yùn)動(dòng)加劇會(huì)導(dǎo)致部分形成的晶體發(fā)生分解，使直鏈脂肪酸保留在液相中，異硬脂酸純度降低。綜合考慮，選擇包合溫度為10℃。

2.1.5 包合時(shí)間的影響

在一定的酒石酸和尿素用量下，酒石酸輔助尿素包合反應(yīng)隨著包合時(shí)間的延長(zhǎng)達(dá)到平衡，同時(shí)直鏈與支鏈脂肪酸的包合平衡反應(yīng)是相互獨(dú)立的，且達(dá)到包合平衡的時(shí)間不同。在酒石酸與尿素摩爾比1∶6、尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比2∶1、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合溫度10℃的條件下，包合時(shí)間對(duì)異硬脂酸分離效果的影響如圖5所示。

圖5 包合時(shí)間對(duì)異硬脂酸純度和得率的影響

酒石酸輔助尿素包合過程中對(duì)直鏈脂肪酸具有優(yōu)先選擇性。由圖5可知，包合時(shí)間短于8 h，直鏈脂肪酸的包合反應(yīng)未達(dá)到平衡，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，異硬脂酸的純度降低，得率升高。當(dāng)包合時(shí)間達(dá)到8 h，直鏈脂肪酸的包合反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)包合時(shí)間，部分異硬脂酸被包合，因此異硬脂酸的純度略有上升，得率下降。包合時(shí)間12 h相比8 h，異硬脂酸的純度升高1.9個(gè)百分點(diǎn)，得率僅降低0.1個(gè)百分點(diǎn)。選擇包合時(shí)間為12 h，此時(shí)異硬脂酸的純度為72.1%，得率為87.4%。

2.2 固相包合物的外部形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)

由2.1.2分析表明，在尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比1.5∶1、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合溫度5℃、包合時(shí)間12 h、不同酒石酸與尿素摩爾比的條件下，異硬脂酸的純度和得率存在明顯差異。已有相關(guān)報(bào)道[15-16]表明，通過觀察固相包合物的形態(tài)及量變化趨勢(shì)來反映包合工藝，不同酒石酸與尿素摩爾比下固相包合物形態(tài)觀察結(jié)果見圖6。

注：A.尿素；B.酒石酸與尿素摩爾比1∶15；C.酒石酸與尿素摩爾比1∶12；D.酒石酸與尿素摩爾比1∶9；E.酒石酸與尿素摩爾比1∶6；F.酒石酸與尿素摩爾比1∶3；a.顯微鏡下晶體形態(tài)；b.實(shí)物晶體拍照。

圖6 不同酒石酸與尿素摩爾比下固相包合物形態(tài)

由圖6和圖2可知，未加入酒石酸時(shí)，異硬脂酸的純度和得率較低，固相包合物為顆粒狀晶體的聚集體。在酒石酸與尿素摩爾比為1∶6時(shí)，異硬脂酸純度和得率最高，總體來看，包合物的針狀結(jié)構(gòu)明顯，團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，晶體的長(zhǎng)度和直徑較大。在酒石酸與尿素摩爾比為1∶3時(shí)，異硬脂酸的純度和得率降低，在該條件下包合物晶體的針狀結(jié)構(gòu)基本消失，包合體系黏度較大，片狀晶體粘連成塊狀。說明酒石酸加入量對(duì)異硬脂酸分離效果和固相包合物的外部形態(tài)影響顯著。

使用X射線衍射儀分析不同酒石酸與尿素摩爾比下固相包合物晶體，研究其晶體構(gòu)型的變化[17]，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，各衍射峰尖銳，且峰強(qiáng)度較高，背底平整，表明樣品的結(jié)晶度比較高。在酒石酸與尿素摩爾比為1∶6時(shí)，譜圖中硬脂酸的特征峰最明顯。使用Jade6.0軟件對(duì)X射線衍射譜圖進(jìn)行分析，求出相應(yīng)的晶格參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 固相包合物外部形態(tài)與晶格參數(shù)

注：a.尿素；b.酒石酸與尿素摩爾比1∶15；c.酒石酸與尿素摩爾比1∶12；d.酒石酸與尿素摩爾比1∶9；e.酒石酸與尿素摩爾比1∶6；f.酒石酸與尿素摩爾比1∶3。

圖7 不同酒石酸與尿素摩爾比下固相包合物X射線衍射圖譜

酒石酸輔助尿素包合脂肪酸反應(yīng)生成的包合物為晶格包合物，屬于超分子固態(tài)物種的范疇[18]。酒石酸與尿素首先通過氫鍵結(jié)合形成“主體”，脂肪酸作為“客體”，包合反應(yīng)為“主體”對(duì)“客體”選擇性包合的過程。影響包合的兩個(gè)因素為：分子間存在的幾何尺寸、形狀上的相互識(shí)別；分子對(duì)氫鍵的非共價(jià)鍵弱相互作用的識(shí)別。由表1可知，在酒石酸與尿素摩爾比為1∶6時(shí)，晶格參數(shù)與硬脂酸標(biāo)準(zhǔn)卡片值(PDF No.38-1923)基本相同，有利于分子間幾何尺寸、形狀上的識(shí)別，在尿素用量相同的情況下，直鏈脂肪酸被包合的量增加，異硬脂酸的純度升高。酒石酸可以提供多個(gè)氫鍵位點(diǎn)，與含有氨基的尿素結(jié)合，所形成的酒石酸脲為正交晶系[19]，晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=9.8 ?、b=17.2 ?、c=5.1 ?，晶胞體積為856.1 ?3，而尿素晶體為四方晶系，結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=b=5.7 ?、c=4.8 ?，晶胞體積為155.9 ?3,包合脂肪酸的主體骨架的空間體積增大。異硬脂酸由于支鏈的存在，分子空間體積較大，位阻大，“主體”和“客體”空間體積都增大，二者以氫鍵結(jié)合的作用力減弱，被包合的異硬脂酸容易受到外界條件的干擾重新進(jìn)入液相，異硬脂酸的得率升高。隨著酒石酸加入量的增大，在酒石酸與尿素摩爾比為1∶3時(shí)，圖7表明硬脂酸分子的特征峰強(qiáng)度減弱，說明固相包合物中硬脂酸分子的結(jié)晶度降低，晶體的鍵長(zhǎng)為a=b=24.0 ?、c=17.2 ?，晶胞體積明顯增大。根據(jù)尿素包合原理[20]，脂肪酸分子與尿素分子是通過范德華引力的色散力或靜電力結(jié)合形成穩(wěn)定的包合物，晶胞體積的增大，使包合物的穩(wěn)定性降低，異硬脂酸的純度和得率降低。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)酒石酸輔助尿素包合分離異硬脂酸的主要影響因素進(jìn)行探究。結(jié)果表明：最佳的工藝條件為酒石酸與尿素摩爾比1∶6、尿素與混合脂肪酸質(zhì)量比2∶1、甲醇與混合脂肪酸質(zhì)量比11.9∶1、包合時(shí)間12 h、包合溫度10℃，在最佳工藝條件下異硬脂酸的純度為72.1%，得率為87.4%。

(2)對(duì)不同酒石酸與尿素摩爾比下得到的固相包合物進(jìn)行分析。顯微鏡觀察結(jié)果表明：酒石酸與尿素摩爾比為1∶6時(shí)包合物晶體針狀結(jié)構(gòu)明顯，外部形態(tài)完整；酒石酸與尿素摩爾比為1∶3時(shí)，包合物晶體的針狀結(jié)構(gòu)基本消失，形成片狀晶體粘連成塊狀。用X射線衍射儀分析，所得譜圖中酒石酸與尿素摩爾比為1∶6時(shí)硬脂酸分子特征峰強(qiáng)度最高，晶胞體積為1 849.9 ?3，鍵長(zhǎng)為a=39.9 ?、b=4.9 ?、c=9.4 ?，晶格參數(shù)與硬脂酸標(biāo)準(zhǔn)卡片值(PDF No.38-1923)基本相同，有利于分子間存在的幾何尺寸、形狀上的識(shí)別，相同的尿素用量下，異硬脂酸的純度升高。酒石酸與尿素摩爾比為1∶3時(shí)，包合物晶體的晶格體積明顯增大，分子間氫鍵作用力減弱，穩(wěn)定性降低，異硬脂酸的純度和得率降低。在相同工藝條件下，酒石酸的加入量可調(diào)控固相包合物的外部形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)，使異硬脂酸的純度和得率發(fā)生改變。