CH3COO-與Ca2+的絡(luò)合效應(yīng)對(duì)方解石溶蝕的影響

李美蓉, 安 波, 李晨初, 孫秀婷, 操應(yīng)長(zhǎng)

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院,山東青島 266580; 2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島 266580; 3.中國(guó)石油大學(xué)(華東)地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島 266580)

深埋藏條件下的碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程模擬[1-6]中,方解石的溶解過(guò)程非常關(guān)鍵,烴源巖裂解的關(guān)鍵組分是乙酸[7],研究乙酸根與鈣離子的絡(luò)合效應(yīng)有助于解釋乙酸對(duì)方解石的溶蝕規(guī)律及反應(yīng)機(jī)制。Teng[8]觀察方解石表面被乙酸侵蝕所形成的溶蝕特征后,提出“溶蝕窗”的概念;Fredd等[9]用方解石顆粒和乙酸水溶液在不同的地質(zhì)條件開(kāi)展實(shí)驗(yàn),證明CH3COO-與Ca2+的絡(luò)合作用有助于礦物的溶解;楊俊杰等[10]和崔振昂等[11]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,方解石的溶解過(guò)程受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,溶蝕量隨溫度的升高而減小;黃思靜等[12]和佘敏等[13]認(rèn)為,方解石的溶蝕過(guò)程受化學(xué)熱力學(xué)控制,溶蝕量隨溫度的升高而增大。對(duì)于絡(luò)合反應(yīng)大都通過(guò)實(shí)施對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)其做定性描述[14-18],筆者從量子化學(xué)的角度對(duì)絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行能量計(jì)算,將微觀反應(yīng)與宏觀能量有機(jī)地聯(lián)系起來(lái),以乙酸溶蝕方解石過(guò)程中的固-液相分析為基礎(chǔ),在靜態(tài)條件下探究反應(yīng)溫度對(duì)礦物溶蝕量的影響,利用Gaussian軟件從量子化學(xué)的角度模擬計(jì)算絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能,分析CH3COO-與Ca2+的絡(luò)合效應(yīng)對(duì)方解石溶蝕的影響。通過(guò)觀測(cè)方解石解理面上次生孔—帶—錐的演變過(guò)程,探討方解石儲(chǔ)層的形成機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:方解石(中國(guó)石化勝利油田分析測(cè)試中心),分析純乙酸(上?；瘜W(xué)試劑有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器:電子天平(AL104,瑞士梅特勒科技有限公司),pH計(jì)(pHS-3C,上海雷磁有限公司),電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9023A,長(zhǎng)春石油設(shè)備有限公司),水熱反應(yīng)釜(316L,山東恒化科技有限公司),原子吸收分光光度儀(HITACHIZ-500,日本日立科技有限公司),掃描電子顯微鏡(EM-30,韓國(guó)庫(kù)賽姆科技有限公司),X射線光電子能譜(Agilent 5110,美國(guó)安捷倫技術(shù)有限公司),X射線晶粉衍射儀(X-Pert PRO,荷蘭帕納科技術(shù)有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將方解石在瑪瑙研缽中粉碎,用篩網(wǎng)濾出粒徑為0.250～0.297 mm的顆粒并將其浸泡在甲醇溶液中,利用超聲波清洗至少3次,直到溶液完全干凈,以確保顆粒表面吸附的極性物質(zhì)和納米級(jí)的粉末全部被清除。然后將礦物顆粒用去離子水反復(fù)沖洗3～5次,放入100 ℃的烘箱中干燥24 h。

靜態(tài)溶蝕實(shí)驗(yàn)在400 cm3的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取3.0000 g 烘干的方解石粉末置于反應(yīng)釜中,接著加入30 mmol/L的乙酸(pH=3.25)120.0 mL將其浸沒(méi)。隨后仔細(xì)密封容器并將其放入烘箱中加熱至100 ℃,1 MPa。共設(shè)置9個(gè)實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、2、3、4、5、7、9和11 h。每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行,以保證每個(gè)樣品都能按時(shí)足量取得。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫(時(shí)間至少6 h),用孔徑為0.5 μm的濾紙過(guò)濾溶蝕液,將所得濾液匯集在干燥的燒杯中。先用注射器取樣10 mL(用于原子吸收測(cè)試),再對(duì)剩余液體的pH值進(jìn)行測(cè)定,經(jīng)多次重復(fù)測(cè)量使pH值的偏差控制在±0.02以內(nèi)。而濾出的粉末則與反應(yīng)釜中殘留的顆粒一起收集到新的燒杯中,直接放入100 ℃的烘箱中干燥24 h。

利用X射線光電子能譜(XPS)分析顆粒表面的元素含量,借助掃描電鏡(SEM)觀察固體表面的微觀形貌,而樣品中主要離子的濃度則用原子吸收分光光度儀進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于每組實(shí)驗(yàn)而言,測(cè)量值均要計(jì)算平均值和相對(duì)偏差,使結(jié)果的不確定性控制在±5%以內(nèi)。

另外,將處理后的方解石粉末倒入研缽中持續(xù)研磨并不斷過(guò)篩直至獲得足量(質(zhì)量約1.50 g)粒徑小于40 μm的粉末。壓片時(shí),先將收集到的粉末用細(xì)篩過(guò)濾到顯微鏡載玻片中間的凹槽處,接著用小抹刀的刀口把粉末輕輕地壓實(shí),然后用載玻片的斷口把多余或凸出的部分抹去,使得樣品在窗口內(nèi)分?jǐn)偩鶆?即得到一個(gè)可用于X射線衍射峰強(qiáng)度檢測(cè)的較為平整的試片。

1.3 軟件模擬

用Gaussian view 5.0 繪制出參與絡(luò)合反應(yīng)的各物質(zhì)的結(jié)構(gòu),采用6-311+g(d,p) m062x基組,編寫(xiě)不同實(shí)驗(yàn)條件下的算法,然后運(yùn)行Gaussian 09W對(duì)所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,從而得到該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在時(shí)的基態(tài)能量。利用產(chǎn)物及反應(yīng)物的基態(tài)能量之差(絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能,其不同于反應(yīng)的活化能,因?yàn)楹笳呤怯眠^(guò)渡態(tài)能量進(jìn)行計(jì)算)來(lái)表征反應(yīng)物之間絡(luò)合能力的強(qiáng)弱,即ΔE結(jié)合能=E產(chǎn)物-∑E反應(yīng)物。表1列出了不同溫度下3種物質(zhì)的基態(tài)能量。

表1 不同溫度下3種物質(zhì)的基態(tài)能量Table 1 Ground state energy of three substances at different temperatures

2 結(jié)果分析

2.1 固 相

方解石表面的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知,當(dāng)掃描范圍在26°～32°時(shí),方解石的響應(yīng)最為強(qiáng)烈,然而并未發(fā)現(xiàn)任何其他礦物明顯的衍射峰,這說(shuō)明反應(yīng)后方解石表面沒(méi)有次生礦物形成或者其生成量太少以至于儀器難以檢測(cè)。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,方解石的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱,說(shuō)明其與乙酸發(fā)生作用,以新的形式被轉(zhuǎn)移到溶液中,使得其固相含量不斷減少。反應(yīng)3 h后,方解石的峰強(qiáng)度變化顯著,說(shuō)明乙酸對(duì)方解石的侵蝕作用較強(qiáng),方解石的溶蝕量增多。反應(yīng)5 h后,盡管峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱,但幅度變小,說(shuō)明之前溶蝕反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)被削弱,方解石的溶蝕量減少,預(yù)示著溶蝕過(guò)程即將結(jié)束。

圖1 方解石表面的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of calcite surface

方解石表面的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)圖2?？梢钥闯?反應(yīng)前方解石表面鈣元素的含量較多,而鎂、鐵元素的含量較少。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),鈣元素的含量逐漸降低,其中前一階段的減幅為18.47%,較后一階段高8.86%,這說(shuō)明前3 h內(nèi)乙酸對(duì)方解石的溶蝕較為劇烈,固相中鈣元素被大量轉(zhuǎn)移,故推測(cè)此階段為礦物溶蝕進(jìn)程中的關(guān)鍵期。離子在溶液中的自由遷移,H+在礦物表面的置換作用以及有機(jī)酸陰離子與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合效應(yīng),均在此最為明顯。然而鎂、鐵元素的含量雖存在不同程度的減少,但其對(duì)礦物溶蝕量的貢獻(xiàn)太小,可以忽略不計(jì)。

圖2 方解石表面的元素含量Fig.2 Element content of calcite surface

2.2 液 相

對(duì)溶液中3種金屬離子的質(zhì)量摩爾濃度進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明,Mg2+、Fe2+的質(zhì)量摩爾濃度與Ca2+的不在同一個(gè)數(shù)量級(jí),甚至低于儀器的最低檢測(cè)限,以至于其質(zhì)量摩爾濃度無(wú)法測(cè)定,Ca2+質(zhì)量摩爾濃度和溶液pH值隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖3。其中k1、k2和k3分別為不同階段的平均反應(yīng)速率,mmol·kg-1·h-1(以Ca2+質(zhì)量摩爾濃度計(jì)算)。

圖3 Ca2+質(zhì)量摩爾濃度以及溶液pH值隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of Ca2+concentration and pH value of solution with time

由圖3可知,方解石的溶蝕過(guò)程大致分為3個(gè)階段:① 上升階段,礦物表面的Ca2+與乙酸電離出的H+發(fā)生置換反應(yīng),被釋放到溶液中,與此同時(shí),溶液中的CH3COO-與Ca2+形成乙酸鈣絡(luò)合物,促進(jìn)了礦物的溶解。Putnis等[19]提出溶液中存在少量的Mg2+能夠起到催化作用,推動(dòng)溶解反應(yīng)的進(jìn)行,而這其實(shí)是一種同離子效應(yīng)。方解石溶解的過(guò)程中會(huì)放出少量CO2,而壽建峰等[20]和張少敏等[21]的實(shí)驗(yàn)證明體系中存在CO2能夠增大方解石的溶解度,加劇溶液的侵蝕作用。反應(yīng)3 h后,溶液中Ca2+的質(zhì)量摩爾濃度已高達(dá)13.52 mmol/kg,繼續(xù)反應(yīng)2 h,其質(zhì)量摩爾濃度增大了1.72 mmol/kg,說(shuō)明方解石的溶解在前3 h內(nèi)已近乎完全,從而進(jìn)一步證明了固相分析中的猜測(cè)是合理的;② 過(guò)渡階段,隨著乙酸解離能力的逐漸減弱,溶液pH值慢慢增大,能夠被置換出的Ca2+的數(shù)量也不斷減少,礦物溶蝕進(jìn)程受阻,Ca2+質(zhì)量摩爾濃度的變化趨于平緩,平均反應(yīng)速率僅為上一階段的1/5,從而成為了反應(yīng)由盛變衰的轉(zhuǎn)折點(diǎn);③穩(wěn)定階段,溶液呈近中性,H+幾乎消耗殆盡,礦物的溶解過(guò)程難以持續(xù)下去,故Ca2+的溶出質(zhì)量摩爾濃度基本保持不變。

測(cè)定50、75、130和150 ℃(壓力均為1 MPa)下溶液中Ca2+質(zhì)量摩爾濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化(表2)以及方解石溶蝕量隨溫度的變化(圖4)。結(jié)果表明,在任一溫度下,Ca2+質(zhì)量摩爾濃度在初始3 h內(nèi)急劇增大,歷經(jīng)2 h的緩慢增長(zhǎng)之后,基本保持恒定直至反應(yīng)結(jié)束,這與100 ℃下Ca2+質(zhì)量摩爾濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)高度吻合。

表2 不同溫度下溶液中Ca2+質(zhì)量摩爾濃度隨時(shí)間的變化

圖4 不同溫度下方解石的溶蝕質(zhì)量以及絡(luò)合 反應(yīng)的結(jié)合能Fig.4 Dissolution of calcite and binding energy of complexing reaction at different temperatures

溫度升高有助于提高反應(yīng)速率以及加快溶液中離子的擴(kuò)散,顯然,溶液中Ca2+的最大溶出質(zhì)量摩爾濃度應(yīng)該隨著溫度的升高而增大,礦物的溶蝕量也應(yīng)呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)。但通過(guò)分析表2中的數(shù)據(jù)可知,隨著溫度的升高,溶液中Ca2+的最終溶出質(zhì)量摩爾濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),在100 ℃時(shí)達(dá)到最大值15.75 mmol/kg;對(duì)比不同溫度下反應(yīng)前后方解石的質(zhì)量變化(圖4)可知,溶蝕質(zhì)量同樣隨著溫度的上升呈現(xiàn)先增大后減小的變化,在100 ℃時(shí)達(dá)到了最大值0.182 9 g。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論分析并不一致,很可能是由于忽略了CH3COO-與Ca2+之間的相互作用所引起的,盡管眾多研究學(xué)者普遍認(rèn)為二者之間的絡(luò)合效應(yīng)所產(chǎn)生的影響遠(yuǎn)不及H+在礦物表面的置換作用,但若從量子化學(xué)的角度分析此問(wèn)題,應(yīng)用Gaussian分子模擬軟件計(jì)算絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能(衡量CH3COO-與Ca2+絡(luò)合作用的強(qiáng)弱),卻能夠給出一種新的解釋,即H+的交換作用、溶液中離子的自由擴(kuò)散以及CH3COO-與Ca2+之間的絡(luò)合效應(yīng)共同承擔(dān)了溶蝕礦物的任務(wù),在100 ℃時(shí),三者的綜合作用得到了最大的發(fā)揮,使得乙酸對(duì)方解石的溶蝕最為劇烈。低于100 ℃時(shí),絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能隨著溫度的上升而增大,絡(luò)合效應(yīng)在整個(gè)溶蝕過(guò)程中的地位不斷提升,更多被交換出的Ca2+以絡(luò)合物的形式轉(zhuǎn)移到溶液中,加快了H+與礦物表面陽(yáng)離子置換的進(jìn)程,從而進(jìn)一步推動(dòng)溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行。高于100 ℃時(shí),溫度升高,絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能減小,絡(luò)合效應(yīng)被削弱,侵蝕礦物的任務(wù)主要由前兩者來(lái)繼續(xù)完成。但隨著溶液pH值的逐步增大,能用來(lái)交換的H+的數(shù)目愈來(lái)愈少,單憑溶液中離子的擴(kuò)散作用已無(wú)法繼續(xù)維持溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行,故溶蝕過(guò)程被迫停止。在復(fù)雜的儲(chǔ)層環(huán)境中,隨著埋藏深度的增加,地層溫度上升且乙酸濃度降低,使得方解石的溶蝕過(guò)程較為平和,所以深埋藏條件下有利于方解石儲(chǔ)層的形成與發(fā)育。相較之下,淺埋藏條件下的地層溫度較低且乙酸濃度較大,方解石的溶蝕過(guò)程變得愈發(fā)劇烈,擴(kuò)大了儲(chǔ)層內(nèi)部的間隙,有利于油氣的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)移。值得注意的是,楊俊杰等[10,12]是在動(dòng)態(tài)條件下開(kāi)展的模擬實(shí)驗(yàn),引入了更多的不確定因素,如離子遷移速率,反應(yīng)熱損耗等,從而得到了不同的結(jié)果,結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的分析,筆者認(rèn)為后者的結(jié)論較為可靠。

2.3 方解石表面的微觀形貌

反應(yīng)后方解石表面的微觀形貌見(jiàn)圖5。經(jīng)掃描電鏡局部放大后,可以清晰地觀察到方解石表面出現(xiàn)了多種明顯的溶蝕現(xiàn)象,這是礦物發(fā)生選擇性溶蝕的結(jié)果。

圖5 反應(yīng)后方解石表面的微觀形貌Fig.5 Microscopic morphology of calcite surface after reaction

選擇性溶蝕的實(shí)質(zhì)即晶體表面的某些離子在極性分子電荷的影響下向溶液中逃逸,導(dǎo)致晶格原有的形態(tài)被破壞。首先解理面上會(huì)形成大量不規(guī)則的溶孔,隨后其面積不斷擴(kuò)大且彼此間相互連接從而演變成條紋狀的溶蝕帶,將更多的表面暴露于溶蝕液中。然而CO32-與Ca2+在不同方向上的排列方式存在差異,造成解理面上的活性位點(diǎn)沿各個(gè)方向的溶解速率不同(但存在一定的比例關(guān)系且CO32-解離的速率較快),最終產(chǎn)生了溶蝕晶錐。不過(guò)它只是方解石解離面溶蝕過(guò)程中的一種階段性產(chǎn)物,隨著反應(yīng)的進(jìn)一步深入,晶錐的規(guī)模會(huì)逐漸變小甚至消失直至裸露出下方新的表面(圖6,據(jù)孟繁奇等[17],有修改)。

圖6 方解石的溶蝕過(guò)程Fig.6 Dissolution process of calcite

3 結(jié) 論

(1)隨著溫度的升高,溶液中Ca2+的最終溶出質(zhì)量摩爾濃度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),在100 ℃時(shí)達(dá)到了最大值;而方解石的溶蝕質(zhì)量同樣隨著溫度的上升呈現(xiàn)先增大后減小的變化,在100 ℃時(shí)達(dá)到了最大值。

(2)100 ℃時(shí),CH3COO-與Ca2+之間的絡(luò)合效應(yīng)最強(qiáng),與溶液中離子的自由擴(kuò)散以及H+的交換作用相結(jié)合,使得乙酸對(duì)方解石的溶蝕最為劇烈。低于100 ℃時(shí),絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能隨著溫度的上升而增大,更多被交換出的Ca2+以絡(luò)合物的形式轉(zhuǎn)移到溶液中,進(jìn)一步促進(jìn)溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行。高于100 ℃時(shí),溫度升高,絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合能減小,侵蝕礦物的任務(wù)主要由氫離子的置換作用和溶液中離子的自由擴(kuò)散共同承擔(dān)。然而隨著溶液pH值的逐步增大,能用來(lái)交換的H+的數(shù)目不斷減少,單憑溶液中離子的擴(kuò)散作用已無(wú)法繼續(xù)維持溶蝕反應(yīng)的進(jìn)行,因此溶蝕過(guò)程被迫停止。

(3)晶體表面上的CO32-與Ca2+在不同方向上的排列方式存在差異,造成解理面上的活性位點(diǎn)沿各個(gè)方向的溶解速率不同,最終導(dǎo)致溶蝕晶錐的形成。不過(guò)它只是方解石解理面溶蝕過(guò)程中的一種階段性產(chǎn)物,隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,晶錐的規(guī)模會(huì)逐漸變小甚至消失直至下方新的表面露出。