乙二醇輔助聚乙烯醇制備花狀氧化鈰探索

幸康虔， 尹艷紅,2， 萬詩琴， 鄭換琴， 劉鵬飛

（1.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000;2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341000）

近年來，氧化鈰（CeO2）在環(huán)境和能源等相關(guān)領(lǐng)域起著至關(guān)重要作用，引起了研究者的廣泛關(guān)注[1-3].立方結(jié)構(gòu)CeO2具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，如高機(jī)械強(qiáng)度、陽離子導(dǎo)電性、氧儲(chǔ)存能力等，在高溫陶瓷、催化劑、燃料電池、太陽能電池和拋光材料等方面得到了廣泛應(yīng)用[4-6].特殊形貌的納米CeO2，相比于塊體CeO2，其氧化還原反應(yīng)和氧氣輸送等特性得到很大改善.因此，基于CeO2的優(yōu)異性能和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域，合成形貌可控的CeO2受到越來越多的關(guān)注[7-9].

目前制備CeO2的常用方法是液相法，主要包括溶膠凝膠法、沉淀法、水熱合成法、水解法等[10-11].溶膠凝膠法是以無機(jī)鹽或金屬有機(jī)醇鹽為原料，在均相溶液中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，溶膠逐漸變成凝膠，將凝膠干燥、焙燒，得到納米粉體.該制備方法能夠增加多組元體系的均勻性，反應(yīng)易于控制，常常用于制備比表面積很大的凝膠和粉末.沉淀法是在液相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于溶劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過干燥、焙燒，得到納米金屬氧化物.該制備方法因?yàn)樵铣杀镜?、工藝?jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求低，可用于制備多種納米氧化物，適合合成單一或者復(fù)合氧化物納米微粒[12-17].

在前期研究基礎(chǔ)上[18-22]，針對(duì)公司不規(guī)則產(chǎn)品進(jìn)行形貌尺寸改進(jìn)，在酸性環(huán)境下，采用水作為溶劑，或水和乙二醇共同作為溶劑，聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，利用沉淀法二次析出前驅(qū)體，對(duì)其產(chǎn)物CeO2的形貌尺寸進(jìn)行調(diào)控.

1實(shí) 驗(yàn)

1.1 CeO2的制備

1）配制 Ce（NO3）3溶液、PVA 溶液、（NH4）2C2O4溶液

配制硝酸鈰（Ce（NO3）3）溶液：稱取 7 g CeO2，置于燒杯中，再加入20 mL濃HNO3、10 mL雙氧水和10 mL去離子水，攪拌并加熱到80℃，待溶液變成無色澄清溶液時(shí)，停止攪拌和加熱，冷卻至室溫.

配制PVA溶液：稱取0.4 g PVA固體，置于燒杯中，再加入100 mL去離子水，120℃油浴加熱，使PVA徹底溶解，冷卻至室溫.

配制草酸銨（（NH4）2C2O4）溶液：稱取 0.9g（NH4）2C2O4固體顆粒，置于燒杯中，再加入100 mL去離子水作為溶劑，溶解后得到（NH4）2C2O4溶液，記為 A1.若加入50 mL去離子水和50 mL乙二醇作為溶劑，溶解后得到（NH4）2C2O4溶液，記為 A2.

2）Ce2（C2O4）3前驅(qū)體制備及煅燒

將上述的Ce（NO3）3溶液與PVA溶液混合，分別將 A1、A2溶液滴加到 Ce（NO3）3與 PVA 混合液中，過濾沉淀物，100 ℃干燥 2 h，得到 Ce2（C2O4）3，分別記為 B1、B2，經(jīng) 600 ℃煅燒，得到產(chǎn)物，分別記為 C1、C2.

1.2 樣品的表征及電化學(xué)性能分析

通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜對(duì)樣品組成、形貌和成分進(jìn)行表征.通過BT-9300ST激光粒度儀對(duì)散射角測(cè)量，估算產(chǎn)物粒度分布，測(cè)試范圍達(dá)到 0.1～1 000 μm.

1.3 樣品的光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)

將0.05g樣品加入到60mL甲基橙水溶液（0.01g/L）中，為保持溶液的均勻性，溶液一直處于被磁性攪拌器攪拌狀態(tài)，先在暗處攪拌30 min，之后在模擬日光照射下，每隔30 min取一次混合溶液，在3 000 r/min轉(zhuǎn)速的離心機(jī)中離心5 min，取上清液用于甲基橙降解實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的形貌分析

原料CeO2由某公司提供，為了進(jìn)一步了解其形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試，具體結(jié)果如圖1所示.

由圖 1（a）和圖 1（b）可知，CeO2呈無規(guī)則形態(tài)，尺寸在2～10 μm之間，團(tuán)聚嚴(yán)重，這種形貌尺寸不利于其性能的有效發(fā)揮.因此，為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要將不規(guī)則形貌變成規(guī)則形貌，并減少其尺寸.通?？梢酝ㄟ^以下方法調(diào)控其形貌尺寸，一方面，在化學(xué)反應(yīng)過程中添加分散劑或模板，進(jìn)而調(diào)節(jié)其前驅(qū)體的形核及生長(zhǎng)方向；另一方面，通過高溫反應(yīng)去除分散劑或模板，從而在控制CeO2尺寸的同時(shí)控制其形貌.

2.2 產(chǎn)物的組成與形貌分析

對(duì)所得前驅(qū)體進(jìn)行600℃煅燒，除去有機(jī)物，得到最終產(chǎn)物，利用XRD對(duì)其進(jìn)行物相分析，具體結(jié)果如圖2所示.

圖1 原料CeO2的SEM像Fig.1 SEM image of raw material of CeO2

圖 2 煅燒產(chǎn)物 C1（a）和 C2（b）的 XRDFig.2 XRD of calcination products C1（a） and C2（b）

圖2中曲線a和b表明，以水為溶劑或水和乙二醇共同作為溶劑所得煅燒產(chǎn)物的衍射峰都在2θ為28.55°、33.08°、47.49°、56.34°、59.39°、69.63°、76.94°、79.31°處分別對(duì)應(yīng)晶面 （111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331） 和（420）.通過對(duì)照 JCPDS 粉末衍射卡PDF#43-1002，與立方晶系CeO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致，所以2種產(chǎn)物都是立方相CeO2.除了CeO2的特征峰，沒有出現(xiàn)其他峰，表明產(chǎn)物CeO2中不含其他雜質(zhì).圖2（b）中的衍射峰強(qiáng)度高于圖2（a）中的衍射峰，說明以水和乙二醇共同作為溶劑制備的Ce2（C2O4）3/PVA 前驅(qū)體，經(jīng)過煅燒后所得 CeO2，晶體發(fā)育更好.

對(duì)以水為溶劑制備的CeO2進(jìn)行形貌和成分分析，具體結(jié)果見圖 3.如圖 3（a）～圖 3（c），CeO2分布不均勻，呈碎片狀，尺寸為500 nm～5μm左右.大部分呈片狀長(zhǎng)方形結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度和寬度尺寸約3～10 μm和1～2 μm，厚度約100 nm.CeO2的尺寸分布不均勻，且形貌不規(guī)則，團(tuán)聚較為嚴(yán)重.這有可能是水的流動(dòng)性較大，在前驅(qū)體形核與生長(zhǎng)過程中，使得Ce2（C2O4）3不能均勻依附于聚合物PVA表面，形成的前驅(qū)體Ce2（C2O4）3/PVA經(jīng)煅燒，除去PVA后，所得產(chǎn)物CeO2呈不均勻分布.由圖3（d）中的EDS可知，產(chǎn)物主要由Ce和O元素組成，Ce和O的原子比大約為1∶2，說明產(chǎn)物為 CeO2.

圖 4（a）～圖 4（c）是水和乙二醇共同作為溶劑所得 CeO2的SEM 像.由圖 4（a）可知，多數(shù) CeO2以團(tuán)簇形式存在，少部分呈條狀存在.對(duì)圖4（a）進(jìn)一步放大，得到圖4（b），部分CeO2團(tuán)簇體呈花束狀插層形式，直徑大約 2～5 μm，部分 CeO2以長(zhǎng)條狀 CeO2形式存在，形貌較規(guī)則，長(zhǎng)度大約4 μm，寬度大約1.5 μm.對(duì)圖 4（b） 中的花束進(jìn)一步放大，得到圖 4（c），可知，花束狀CeO2由長(zhǎng)條狀CeO2堆疊而成，長(zhǎng)條狀CeO2厚度約100 nm，長(zhǎng)條狀CeO2堆積成花束狀結(jié)構(gòu).圖4（d）是對(duì)圖2（c）中局部區(qū)域進(jìn)行EDS分析，可知產(chǎn)物主要由Ce和O組成，Ce和O的原子比約為 1∶2.

2.3 花狀CeO2的形成機(jī)理

花狀CeO2的形成機(jī)理有以下2種可能：一種是在水和乙二醇的混合體系下，因?yàn)橐叶嫉酿ざ认噍^于水更大，所以在乙二醇的作用下將易碎的小片前驅(qū)體黏合在一起，形成小的花狀前驅(qū)體，如圖5（a）所示.另一種是PVA的分散作用促使棒狀前驅(qū)體開裂，如開花一般，形成花狀前驅(qū)體，如圖5（b）所示.花狀前驅(qū)體經(jīng)過煅燒形成花狀CeO2.

前驅(qū)體制備過程中，Ce（NO3）3與（NH4）2C2O4發(fā)生反應(yīng)，生成 Ce2（C2O4）3沉淀，見方程式（1），由于乙二醇含有羥基具有親水性，可以與PVA水溶液混溶，組成油/水微反應(yīng)器，在反應(yīng)體系中具有調(diào)節(jié)前驅(qū)體Ce2（C2O4）3生長(zhǎng)方向的作用，此外，乙二醇的黏度更大，可以使體系具有一定的黏度行為，有利于發(fā)揮PVA對(duì)前驅(qū)體的分散作用.前驅(qū)體中含有的有機(jī)物PVA，經(jīng)600℃煅燒，分解成水蒸氣和CO2，見方程式（2），前驅(qū)體Ce2（C2O4）3分解產(chǎn)生 CeO2，見方程式（3），反應(yīng)方程式如下：

圖 3 煅燒產(chǎn)物 C1的 SEM （a～c） 和 EDS（d）Fig.3 SEM （a～c） and EDS （d） of calcination product of C1

圖 4 煅燒產(chǎn)物 C2的 SEM （a～c） 和 EDS （d）Fig.4 SEM images（a～c） and EDS （d） of calcination product of C2

2.4 產(chǎn)物的光催化性能及比表面積

室溫下，通過模擬日光照射對(duì)甲基橙進(jìn)行光降解，3種CeO2的光催化降解結(jié)果如圖6（a）所示.從圖6中數(shù)據(jù)可以得知，光催化降解甲基橙1 h時(shí)，花狀CeO2降解率為72.68%，而片狀CeO2和公司原料降解率分別為59.78%和56.40%，花狀CeO2降解率遠(yuǎn)高于其他2個(gè)樣品.從圖6中數(shù)據(jù)可知，花狀CeO2具有較高的光催化性能，因此在光催化應(yīng)用方面，花狀CeO2有著很高的應(yīng)用價(jià)值.對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行測(cè)試（圖 6（b）），結(jié)果顯示，花狀 CeO2的比表面積（21.45 m2/g）比片狀 CeO2（14.9 m2/g）和原料（1.84 m2/g）更高，所以花狀CeO2能夠更加快速地吸收并降解甲基橙染料.

圖5 花狀CeO2前驅(qū)體可能的2種生長(zhǎng)機(jī)理圖解說明Fig.5 Graphical explanation of the possible growth mechanism of flowered-like CeO2

圖6 片狀C1、花狀C2和公司原料的光催化性能和比表面積Fig.6 Photocatalytic properties and specific surface area of C1with sheetlike structure,C2with flower-like structure and raw material

3結(jié) 論

1）在水體系中，PVA可以促使鈰前驅(qū)體生成片狀易碎的CeO2.

2）在水和乙二醇的混合體系中，因形成類似水/油體系，增加了黏度，使PVA合成的小片狀前驅(qū)體黏合，而大片棒狀前驅(qū)體則裂開，形成花狀.

3）乙二醇輔助 PVA 調(diào)節(jié)前驅(qū)體 Ce2（C2O4）3，有利于其按一定方向生長(zhǎng)，乙二醇的黏稠性會(huì)加固Ce2（C2O4）3與 PVA 的結(jié)合效果.

4）花狀規(guī)則形貌的CeO2具有高比表面積特性，在光催化過程可以快速吸附色素，加快光催化反應(yīng)進(jìn)程.