簡(jiǎn)述CIM 膜法脫硝系統(tǒng)的相關(guān)技術(shù)改造

李 通 喬 欽 王 亞

若將整套離子膜電解裝置比喻成人體，鹽水就猶如人體的血液。鹽水精制作為氯堿化工的第一道生產(chǎn)工序，其精制質(zhì)量的好壞，直接影響著離子膜電解的運(yùn)行效率。精制鹽水的質(zhì)量對(duì)離子膜有多方面的影響，其中硫酸根離子（SO42-）的含量是一個(gè)重要指標(biāo)，離子膜電解工藝一般要求進(jìn)槽鹽水中SO42-含量≤7g/L。鹽水中的SO42-含量長(zhǎng)期超標(biāo)會(huì)對(duì)離子膜造成不可逆的損傷，導(dǎo)致的直接后果就是：電流效率下降、膜電阻和槽電壓上升、離子膜使用壽命縮短。近年來(lái)，公司通過(guò)相關(guān)技改確保膜法脫硝裝置正常運(yùn)行，SO42-平穩(wěn)脫除，并取得了良好的效果。

1.裝置情況簡(jiǎn)介

公司擁有20 萬(wàn)噸/年離子膜燒堿裝置，于2014年5月成功投入運(yùn)行2 套CIM 型膜法脫硝裝置（設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為500kg/h），取代了原有的氯化鋇法脫除SO42-工藝。CIM法工藝流程圖如下（如圖1所示），主要分為：預(yù)處理、膜過(guò)濾和冷凍脫硝3 個(gè)單元。運(yùn)行過(guò)程中，針對(duì)系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)的異常問(wèn)題，采取對(duì)應(yīng)的技術(shù)改造，提高了系統(tǒng)運(yùn)行的安全穩(wěn)定性，同時(shí)也大幅降低了運(yùn)行成本。

2.技改方案

公司通過(guò)對(duì)運(yùn)行中遇到的異常問(wèn)題處理并結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)對(duì)CIM 膜法脫硝裝置進(jìn)行了相關(guān)優(yōu)化改造，保證了CIM 系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期的運(yùn)行。主要有以下幾點(diǎn)：

2.1 徹底去除游離氯

納濾膜主要是由高分子有機(jī)化合物組成，游離氯的化學(xué)能可以打斷這些高分子化合物中的碳碳、碳?xì)涞然瘜W(xué)鍵，破壞膜的結(jié)構(gòu)，造成膜的損壞和性能下降，使膜壽命縮短，納濾膜失去原有二價(jià)鹽與一價(jià)鹽分離的特性，因此必須將游離氯脫除干凈。CIM 除硝工藝采用堿性條件下加入Na2SO3去除游離氯。反應(yīng)方程式如下：

Na2SO3+ Cl2+ 2NaOH=Na2SO4+NaCl + H2O

前期試開車過(guò)程中，脫氯淡鹽水由離子膜電解工序先加入10%的Na2SO3去除游離氯后送入脫硝工序；進(jìn)入原料鹽水槽前再次加入3-5%的Na2SO3進(jìn)行化學(xué)脫除。通過(guò)預(yù)處理單元的循環(huán)進(jìn)行調(diào)試，經(jīng)ORP 在線檢測(cè)（指標(biāo)要求＜200mv）和人工分析均顯示原料淡鹽水中含有游離氯的現(xiàn)象，無(wú)法達(dá)到徹底脫除的目的。我們結(jié)合裝置現(xiàn)場(chǎng)管道、設(shè)備流程進(jìn)行分析討論，判斷主要原因是預(yù)處理單元投加方式不當(dāng)，導(dǎo)致混合不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致加料不能充分反應(yīng)，無(wú)法徹底去除原料淡鹽水中的游離氯。研討采取技改措施，方案如下：1）在加亞鈉后管道增設(shè)靜態(tài)管道混合器(DN150，L=150cm），促進(jìn)加藥后溶液充分混合，之后進(jìn)入淡鹽水槽；2）在原料鹽水槽內(nèi)部增設(shè)一根氮?dú)夤芫€（DN50），對(duì)儲(chǔ)槽內(nèi)的淡鹽水進(jìn)行鼓泡攪混，促進(jìn)Na2SO3與游離氯得以充分的反應(yīng)，防止后加入的鹽酸將游離氯帶入系統(tǒng)。技改后工藝流程圖如下（圖2）。

通過(guò)添加管道混合器和氮?dú)夤埽沟脕喠蛩徕c與游離氯進(jìn)行充分的反應(yīng)，進(jìn)膜的淡鹽水游離氯指標(biāo)保持合格水平，膜組件性能沒(méi)有快速惡化，保障了膜組件的安全穩(wěn)定高效生產(chǎn)能力。技改之后，膜組件平穩(wěn)運(yùn)行近三年，系統(tǒng)中SO42-含量也較穩(wěn)定。同時(shí)減少了離子膜工序Na2SO3的投入量，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

2.2 破虹吸

CIM 膜法脫硝裝置中膜過(guò)濾裝置位于二樓的高處，回收鹽水槽與富硝鹽水中間槽則位于一樓的低處。淡鹽水在重力的作用下往低位的兩個(gè)槽內(nèi)流動(dòng)，連接膜組件與槽體之間的管道內(nèi)部會(huì)形成虹吸，使高位膜組件內(nèi)的淡鹽水源源不斷地流入低位的儲(chǔ)槽內(nèi)。

圖1 CIM 法工藝流程圖

圖2 技改后工藝流程圖

由于虹吸現(xiàn)象的存在，進(jìn)入膜組件的淡鹽水來(lái)不及進(jìn)行充分的分離，就會(huì)被吸入一樓的槽體，導(dǎo)致SO42-無(wú)法得到有效的脫除，給平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)困難。長(zhǎng)期的負(fù)壓同時(shí)會(huì)對(duì)膜組件及管道造成不可逆的損傷，影響正常生產(chǎn)，因而有必要對(duì)其進(jìn)行改造。經(jīng)過(guò)研討，技改方案如下：在膜組件去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的管道最高處，分別添加一根CPVC 塑料管道（尺寸分別是DN80 和DN40)，并與大氣聯(lián)通（放空管），使膜組件及管道保持常壓。

技改之后，消除了原有的負(fù)壓，不會(huì)對(duì)膜組件及管道帶來(lái)?yè)p傷，使得裝置能夠安全平穩(wěn)的運(yùn)行。保障淡鹽水在膜組件內(nèi)的液位，SO42-能夠按照生產(chǎn)計(jì)劃得到有效的分離（富硝鹽水濃度36 ～41g/l）?，F(xiàn)場(chǎng)操作人員能夠根據(jù)實(shí)際需要，手動(dòng)調(diào)節(jié)淡鹽水去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的閥門，給操作也帶來(lái)了方便。

2.3 結(jié)晶溫度的調(diào)整

為保證高效濃縮分離器內(nèi)芒硝的結(jié)晶效果，通過(guò)兩臺(tái)輪流切換使用的列管換熱器，用低溫乙二醇做冷媒對(duì)富硝鹽水進(jìn)行間接降溫，使硫酸鈉過(guò)飽和形成結(jié)晶，再通過(guò)離心分離的方式分離出芒硝。

前期生產(chǎn)中，雖然換熱器1 開1 備，但運(yùn)行周期過(guò)短，換熱器堵塞現(xiàn)象頻繁發(fā)生，每個(gè)班次平均切換4 次以上，幾乎是在不停的切換、清洗。不但增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，而且操作難度大。因而需要對(duì)其進(jìn)行技術(shù)改造，我們采取了以下措施：

設(shè)備選型改進(jìn)。采用大流量、低揚(yáng)程、低轉(zhuǎn)速的軸流泵作為循環(huán)動(dòng)力，使物料均勻冷卻，避免產(chǎn)生大量細(xì)晶核；有效防止循環(huán)晶漿中的晶粒與循環(huán)泵的葉輪高速碰撞而大量二次成核。

換熱溫差優(yōu)化。換熱前后液體的溫差過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)更多的結(jié)晶物，極易堵塞換熱器和管線，溫差超過(guò)2℃時(shí)，換熱器及其出口管線的清洗會(huì)非常頻繁。因而進(jìn)出列管換熱器富硝鹽水的溫差須控制在2℃左右（通過(guò)DCS 在線檢測(cè)），避免因溫差過(guò)大而使突然產(chǎn)生的大量晶體堵塞列管換熱器。

結(jié)晶溫度調(diào)整。為保證結(jié)晶效果，使芒硝最大程度的從富硝鹽水中結(jié)晶出來(lái)，同時(shí)考慮經(jīng)濟(jì)性和操作的難易程度，裝置設(shè)計(jì)分離器溫度控制為0 ～5℃（以2 ～4℃為宜），列管換熱器冷凍循環(huán)鹽水出口溫度顯示值-2 ～0℃（指標(biāo)控制范圍-5 ～0℃）。這樣，列管換熱器的溫度就得以降下來(lái)，且不容易發(fā)生堵塞。通過(guò)技術(shù)改造和工藝指標(biāo)優(yōu)化，保證了結(jié)晶溫度的相對(duì)穩(wěn)定，換熱器運(yùn)行時(shí)間可達(dá)到48h 以上，給操作帶來(lái)了極大的方便。

3.小結(jié)

技改后整套裝置運(yùn)行平穩(wěn)，在膜組件性能優(yōu)良階段，每月運(yùn)行半月停備半月即可滿足工藝要求，極大的降低了能源消耗；亞硫酸鈉的用量大幅減少，減少了輔材成本；膜組件于2016年首次更換后運(yùn)行至今仍在使用，延長(zhǎng)了裝置運(yùn)行的周期，降低了備件采購(gòu)成本。平穩(wěn)運(yùn)行同時(shí)避免了不必要的鹽水損失以及排放后造成的環(huán)境污染，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)和環(huán)境保護(hù)優(yōu)勢(shì)。

通過(guò)對(duì)脫硝裝置的一系列技術(shù)改造，確保了CIM 膜法脫硝系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)也降低了運(yùn)行成本，取得了很好的優(yōu)化運(yùn)行效果。