同步熱分析法研究超級鋁熱劑Al/MnO2的熱安定性

宋佳星，方 向，郭 濤，丁 文，姚 淼，王 浩，張曉南

(陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院，南京 210007)

鋁熱劑通常是指鋁粉和難溶金屬氧化物的混合物，是一種常見的含能材料，能通過發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放大量的熱[1-2]，因此，含能材料的熱安定性直接決定其應(yīng)用前景.熱分析是表征含能材料熱安定性的重要指標(biāo)之一，是指在程序控溫和一定氛圍下測量樣品物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與溫度或時間關(guān)系的一類技術(shù)[3].差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter, DSC)是近年來熱分析技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的[4],將該方法與熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TG)聯(lián)用是最普遍的熱分析聯(lián)用技術(shù).目前的熱力學(xué)分析技術(shù)主要指等溫或者非等溫條件下對物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究.活化能是熱分析動力學(xué)研究中的核心項(xiàng)，可以反映化學(xué)反應(yīng)的難易程度，可對其熱安定性進(jìn)行評估[3-4].

近年來，很多學(xué)者開始研究納米尺度下的鋁熱劑，也稱為超級鋁熱劑(Superthermite).在納米鋁熱劑的制備和性能測試中，最受關(guān)注的主要是Fe2O3和CuO金屬氧化物[5-9]，Hu等[5]利用TG-DSC技術(shù)研究了不同形貌和制備工藝下Al/Fe2O3鋁熱劑的熱性能差異，并進(jìn)一步利用DSC技術(shù)研究了它們與炸藥之間的相容性；Kim等[6]研究了納米Al粉包裹CuO納米線的熱性能，對其高熱釋放的原因進(jìn)行了分析.Sarangi等[10]計(jì)算了在非等溫條件下微米級Al/MnO2、Al/Fe2O3和Al/Cr2O3鋁熱劑的活化能，利用外推法推算了這3種鋁熱劑的等溫活化能.對于Al/MnO2鋁熱劑，F(xiàn)isher研究發(fā)現(xiàn)，其理論放熱量要高于Fe2O3和CuO鋁熱劑約20%[11].然而，安全性和穩(wěn)定性通常是制約含能材料應(yīng)用的主要因素之一，現(xiàn)有文獻(xiàn)對金屬氧化物MnO2的關(guān)注較少，缺乏對該類鋁熱劑的熱行為和熱安定性方面的研究.

本文利用超聲分散法制備Al/MnO2超級鋁熱劑，對Al/MnO2超級鋁熱劑進(jìn)行X射線衍射分析表征其物相和結(jié)構(gòu)，采用熱重-差示掃描同步熱分析技術(shù)對其進(jìn)行多重升溫速率的熱掃描，分別采用微分Kissinger法[12]和積分Ozawa法[13]計(jì)算確定超級鋁熱劑Al/MnO2在氮?dú)鈿夥障掳l(fā)生鋁熱反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，對2種計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，進(jìn)而對其熱安定性進(jìn)行評估.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

高錳酸鉀(KMnO4)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，級別AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCl)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.0%～38.0%，級別AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(C2H6O)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%，級別AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；納米鋁粉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，粒徑20～200 nm，Aladdin Industrial Corporation.所有試劑未做進(jìn)一步處理，直接使用，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 樣品合成與制備

稱取適量KMnO4溶于去離子水中，用移液槍抽取少量濃鹽酸(KMnO4過量).將濃鹽酸在常溫下加入去離子水稀釋10倍后，在磁力攪拌器作用下，將稀釋后的鹽酸逐滴加入KMnO4的水溶液中；將混合好的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃條件下反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜自然冷卻后取出，將溶液倒入廢液桶，深棕色沉淀倒入離心管，分別用去離子水和無水乙醇離心清洗數(shù)次后，將深棕色產(chǎn)物放置在真空恒溫烘箱中60 ℃干燥，得到深棕色MnO2粉末.

根據(jù)Yang等對納米Al粉氧化層厚度的研究[14]，同時利用透射電子顯微鏡(TEM)對納米Al粉氧化層厚度進(jìn)行表征，如圖1所示，Al粉表面約有5 nm厚的氧化層，經(jīng)計(jì)算，對于單個100 nm的Al粉球，純Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)約64.5%.

圖1 Al粉的TEM照片

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，理論上應(yīng)稱取化學(xué)計(jì)量比為3∶7的納米Al粉和MnO2，考慮到Al粉表面的氧化層，稱取納米Al粉和MnO2的質(zhì)量比為4.7∶7.利用超聲清洗機(jī)將兩者分別分散于乙酸乙酯中，超聲分散時間30 min；后將兩者混合繼續(xù)超聲分散30 min，倒入蒸發(fā)皿中放置在真空恒溫烘箱中60 ℃干燥，得到深灰色Al/MnO2鋁熱劑粉末，如圖2所示.

圖2 超級鋁熱劑樣品的合成與制備

1.3 測試實(shí)驗(yàn)

物相鑒定分析：德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，將樣品置于Cu靶上，掃描范圍10°～80°.Al粉氧化層厚度表征：日本電子株式會社JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡.粒徑和形貌分析：日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡.樣品的熱性能分析：德國NETZSCH公司TG-DSC型同步熱分析儀，儀器型號STA 449F3.

將超級鋁熱劑Al/MnO2置于剛玉坩堝中，采用動態(tài)氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，掃描溫度區(qū)間為室溫～1 000 ℃，升溫速率分別為8、10和14 ℃/min，不同升溫速率測試的樣品質(zhì)量分別為10.277、9.614和10.951 mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與相貌分析

將樣品進(jìn)行XRD衍射分析，得到XRD衍射譜圖，利用MDI Jade 6.0軟件，將測得樣品的XRD衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)PDF物相卡片進(jìn)行對比(JCPDS No.44-0141和JCPDS No.04-0787)見圖3.經(jīng)比對，樣品的衍射譜圖的峰位和峰強(qiáng)與標(biāo)準(zhǔn)物相卡片的峰位和峰強(qiáng)均能夠一致匹配，且衍射峰比較尖銳，表明樣品的結(jié)晶度較好，沒有明顯的雜峰，表明樣品的純度較高，且2種納米材料在常溫下可共存，不發(fā)生反應(yīng).其中，制備的MnO2對應(yīng)的空間群為I4/m(87)，晶格常數(shù)分別為a=0.978 5 nm，c=0.286 3 nm，c/a=0.293，晶型為α型；Al粉對應(yīng)的空間群為Fm-3m(225)，晶格常數(shù)分別為a=0.404 9 nm，c=0.404 9 nm，c/a=1.000.采用Scherrer公式計(jì)算晶粒大小[15]，得出MnO2的粒徑約為50 nm，Al粉粒徑約為100 nm.

圖3 超級鋁熱劑Al/MnO2的XRD衍射譜圖

圖4是超級鋁熱劑Al/MnO2的掃描電鏡照片，其中球狀結(jié)構(gòu)是納米Al粉，具有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，制備的MnO2呈短棒狀結(jié)構(gòu)，超級鋁熱劑Al/MnO2混合較均勻，Al粉由于納米顆粒粒徑過小，具有極高的表面能和接觸界面，界面間原子相互耦合，團(tuán)聚現(xiàn)象以現(xiàn)有的技術(shù)和工藝難以完全避免[16].

圖4 超級鋁熱劑Al/MnO2在較小放大倍數(shù)(a)和較大放大倍數(shù)(b)下的SEM照片

Fig.4 SEM images of superthermite Al/MnO2: (a) smaller magnification; (b) larger magnification

2.2 熱性能分析

為探究超級鋁熱劑Al/MnO2的熱安定性，對樣品進(jìn)行3組不同升溫速率條件下的TG-DSC同步熱分析測試，如圖5所示.由圖5可知，3組實(shí)驗(yàn)測得的TG-DSC曲線形狀相似，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好，紅色曲線表示TG曲線，黑色曲線表示DSC曲線，DSC曲線的峰向上表示放熱，其中各組放熱峰A的DSC曲線的詳細(xì)測量數(shù)據(jù)列于表1，表1詳細(xì)列出了鋁熱反應(yīng)放熱峰A的相關(guān)參數(shù).

觀察圖5中的3組紅色TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，在初始階段從室溫升到300 ℃時，均發(fā)現(xiàn)約3.7%的熱重質(zhì)量下降信號，而伴隨的DSC曲線處于正常狀態(tài)，沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，經(jīng)分析，主要是兩方面原因?qū)е聼嶂刭|(zhì)量下降：1)納米MnO2的合成制備借助于水溶液，采用水熱法合成，而真空烘箱60 ℃干燥只能將制備的MnO2粉末中的游離水分有效去除，但與MnO2形成的結(jié)合水無法得到有效去除；而在進(jìn)行TG-DSC測試時，測試溫度從室溫升到300 ℃的過程中，由于升至較高溫度，結(jié)合水逐漸被去除，進(jìn)而導(dǎo)致熱重出現(xiàn)明顯下降，出現(xiàn)了明顯的TG曲線下降的信號.2)將納米Al粉與制備的MnO2混合制備超級鋁熱劑時，由于選用乙酸乙酯作為分散劑，所以剩余的少部分乙酸乙酯可能吸附在樣品表面，在進(jìn)行TG-DSC測試時，隨著溫度的升高會逐漸揮發(fā)出去，因此，也會出現(xiàn)相應(yīng)的熱重下降信號[17-18].

圖5 不同升溫速率測得的TG-DSC曲線

Table 1 Detailed parameters of exothermic peak A at different heating rates

Heating rate/(℃·min-1)Onset temperature/℃Peak temperature/℃End temperature/℃Heat releasea /(J·g-1)8541.7552.6560.1913.210541.6554.7560.4937.314548.4559.6569.6984.5

3組DSC曲線中，在540～570 ℃看到1個明顯的放熱峰，放熱量大，且TG曲線沒有明顯的升降變化，該放熱峰的形成是由于此處Al和MnO2之間發(fā)生了鋁熱反應(yīng)，鋁熱反應(yīng)是將MnO2上的氧轉(zhuǎn)移到Al上生成Al2O3，由于只是MnO2和Al之間的反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，故沒有表現(xiàn)出明顯的質(zhì)量信號變化.

從表1的數(shù)據(jù)可以看出，Al和MnO2發(fā)生的鋁熱反應(yīng)起始溫度在540 ℃附近，終止溫度在560 ℃附近，峰值溫度在555 ℃附近，鋁熱反應(yīng)的放熱量約為930 J/g.隨著測試溫度的繼續(xù)升高，DSC曲線出現(xiàn)了1個吸熱峰，吸熱峰的起始溫度在650 ℃附近，終止溫度在655 ℃附近，峰值溫度在650 ℃附近，TG曲線沒有明顯的變化，該處是樣品中過量未完全反應(yīng)的Al粉熔化吸熱，屬于物理過程，吸熱量也較小.當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，3組DSC曲線隨后均出現(xiàn)1個或2個小的放熱峰，同時伴隨有明顯的熱重增加，TG曲線出現(xiàn)明顯的增長，過量未完全反應(yīng)的Al粉熔化后與吹掃氣氮?dú)庵g發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Al粉被氮化，放出熱量并導(dǎo)致質(zhì)量增加.圖6是3組不同升溫速率下TG-DSC測試后收集的產(chǎn)物照片，觀察發(fā)現(xiàn)，3組反應(yīng)后產(chǎn)物的顏色、形貌均基本一致，這與樣品的粒徑匹配和混合均勻程度有關(guān).

圖6 TG-DSC測試后收集的產(chǎn)物照片

2.3 活化能計(jì)算

f(α)=(1-α)n.

(1)

結(jié)合Arrhenius公式k=Aexp(-E/RT)，反應(yīng)速率dα/dt可以表示為

(2)

同時,Kissinger認(rèn)為上式與反應(yīng)級數(shù)n無關(guān)，故可得Kissinger法動力學(xué)方程

(3)

式中：β表示升溫速率，K/min；Tp表示放熱峰峰值溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；E表示活化能，J/mol；A表示指前因子，s-1.利用不同升溫速率下的DSC曲線峰值溫度(Tp)，可以利用線性擬合得到擬合直線的斜率，進(jìn)而求解活化能(E).

Ozawa法是對不定溫的非均相反應(yīng)動力學(xué)方程進(jìn)行分離變量積分后，通過對溫度積分求近似解，結(jié)合Doyle近似式[12]獲得求解方程，得到Ozawa法動力學(xué)方程：

(4)

式中：β表示升溫速率，K/min；T表示溫度，K；R表示理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；E表示活化能，J/mol；A表示指前因子，s-1，G(α)表示轉(zhuǎn)化率函數(shù)積分.由于不同β下利用DSC曲線放熱峰峰值溫度對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率近似相等，故可以設(shè)G(α)為一個常數(shù)，則式(5)可認(rèn)為是一個線性方程，同樣利用線性擬合，利用擬合直線的斜率來求解活化能(E).

根據(jù)表1中放熱峰的峰值溫度數(shù)據(jù)，利用Matlab線性回歸編程對Kissinger法和Ozawa法分別進(jìn)行直線擬合，對應(yīng)的線性方程分別為Y=-51 616x+51.77和Y=-23 138x+28.93，擬合出的直線如圖7所示，其中，Kissinger法擬合出來的相關(guān)系數(shù)為R2=-0.993 8，Ozawa法擬合出來的相關(guān)系數(shù)為R2=-0.994 2，擬合相關(guān)系數(shù)較好.

經(jīng)計(jì)算，采用Kissinger法得到的活化能為E=429.1 kJ/mol，指前因子為InA=62.6 s-1，而采用Ozawa法得到的活化能為E=421.9 kJ/mol.

Kissinger法是假設(shè)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為(1-α)，利用Kissinger法能夠快速求取反應(yīng)活化能(E)和指前因子(A)，而Ozawa法則避開了反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的選擇問題，直接求解活化能(E)，從實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果來看，兩種方法計(jì)算出的活化能非常接近，計(jì)算結(jié)果可信度較高，與活化能真實(shí)值差異不大，且活化能數(shù)值較大，說明反應(yīng)的能量壁壘較大，鋁熱劑的熱安定性較好，納米Al粉表面有一層致密的氧化膜.由于納米Al粉的粒徑非常小，氧化層在Al粉中的占比增大，對Al粉整體性能的影響不可忽視，直接表現(xiàn)在活化能的增高上.此外，由于所使用的Al粉粒徑較小，一方面氧化層厚度影響較為顯著，對于單個Al球來說，純Al含量較低;另一方面，粒徑小易團(tuán)聚，而嚴(yán)重的團(tuán)聚直接影響點(diǎn)火和自蔓延過程[7]，在一定程度上使得鋁熱反應(yīng)發(fā)生的難度增大，從而影響Al/MnO2復(fù)合物的活化能.

圖7 2種動力學(xué)方法擬合的直線

Fig.7 Fitting straight lines of two kinetics methods: (a) Kissinger method; (b) Ozawa method

3 結(jié) 論

1)XRD結(jié)果顯示,制備的MnO2的空間群為I4/m(87)，晶型為α型，衍射峰存在寬化現(xiàn)象，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算MnO2的粒徑大約為100 nm，與掃描電鏡照片觀察的結(jié)果基本一致，Al/MnO2鋁熱劑混合較為均勻，Al粉存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象.

2)分析3組不同升溫速率的TG-DSC測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的譜圖以及收集的產(chǎn)物照片，可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)具有良好的重復(fù)性，經(jīng)研究分析，可以判定Al和MnO2發(fā)生的鋁熱反應(yīng)起始溫度在540 ℃附近，終止溫度在560 ℃附近，峰值溫度在555 ℃附近，反應(yīng)起始溫度較高，鋁熱反應(yīng)的放熱量約為930 J/g.

3)采用Kissinger法動力學(xué)方程計(jì)算出來的超級鋁熱劑Al/MnO2的活化能為E=429.1 kJ/mol，指前因子為InA=62.6 s-1；采用Ozawa法動力學(xué)方程計(jì)算出來的超級鋁熱劑Al/MnO2的活化能為E=421.9 kJ/mol.其中，Kissinger法屬于熱分析曲線動力學(xué)分析中的微分法，而Ozawa法屬于熱分析曲線動力學(xué)分析中的積分法，這2種方法計(jì)算得到的活化能相近，可信度較高，且活化能較大，樣品的穩(wěn)定性較好.