基于微納傳感器的有毒有害氣體檢測(cè)方法研究*

鄭豪男,陳珍珍,施佩影,周志鑫,王思陽(yáng),平昕怡,項(xiàng) 斌, 王雯欣,邵晨寧,惠國(guó)華,李 劍,樓雄偉*

(1.浙江農(nóng)林大學(xué)信息工程學(xué)院,林業(yè)感知技術(shù)與智能裝備國(guó)家林業(yè)局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省林業(yè)智能監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 311300; 2.浙江北極品水產(chǎn)有限公司,杭州 311215)

苯(C6H6)隸屬于芳香烴,具有甜味,且可燃。在常溫下為無(wú)色透明液體,會(huì)對(duì)皮膚和粘膜產(chǎn)生劇烈刺激,具有致癌性,對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有麻醉作用,屬于世界衛(wèi)生組織公布的一類(lèi)致癌物[1-3]。如果人體在短時(shí)間內(nèi)吸入較高濃度的苯,眼及上呼吸道明顯可能出現(xiàn)的刺激癥狀,例如眼結(jié)膜及咽部充血、頭暈和頭痛。嚴(yán)重者甚至?xí)斐稍陝?dòng)、抽搐、昏迷和肝腫大等癥狀[4-6]。苯帶有強(qiáng)烈的芳香氣味,其難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑,在一定情況下苯也可充當(dāng)有機(jī)溶劑使用。甲苯(C7H8)作為苯的衍生物,在自然環(huán)境中比較穩(wěn)定,是一種無(wú)色,帶特殊芳香氣味的易揮發(fā)液體。雖然甲苯毒性小于苯,但其刺激癥狀比苯更加嚴(yán)重,對(duì)人體同樣毒害極大[7-8]。由于苯和甲苯的毒害性,在生產(chǎn)、生活中為了保護(hù)人身安全而需要對(duì)環(huán)境中的苯類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。因此,科研人員研究了多種方法檢測(cè)環(huán)境中苯、甲苯的泄漏情況及濃度。例如,Domingues Z T等人為了評(píng)估苯煙霧的亞突變效應(yīng),使用了兩種其他營(yíng)養(yǎng)缺陷型突變雜合的構(gòu)巢曲霉二倍體菌株。實(shí)驗(yàn)中將實(shí)驗(yàn)材料分散暴露于苯的飽和溶液中20 s以增加有絲分裂重組的頻率,觀察產(chǎn)生的DNA損傷刺激有絲分裂重組和營(yíng)養(yǎng)缺陷型隱性突變的純合作用。結(jié)果表明,經(jīng)處理的二倍體的遺傳分析證明了有絲分裂重組頻率,基因表達(dá)和等位基因分離率發(fā)生了相關(guān)的改變。且也驗(yàn)證它們也對(duì)苯與苯的廣泛相關(guān)的遺傳毒性有害副作用產(chǎn)生反應(yīng)[9]。Zhang L等人對(duì)已發(fā)表的文獻(xiàn)進(jìn)行了調(diào)查,分析了研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)。在與苯暴露相關(guān)的白血病病例中,沒(méi)有證據(jù)表明人體中苯誘導(dǎo)的染色體畸變具有獨(dú)特的模式。然而,與苯接觸相關(guān)的白血病病例更可能包含克隆染色體畸變[10]。Horstkotte B等人研究了Lab-In-Syringe自動(dòng)頂空萃取在氣相色譜中的在線耦合。并且根據(jù)其開(kāi)發(fā)的方法成功應(yīng)用于使用苯,甲苯,乙苯和二甲苯作為分析模型的地表水分析[11]。目前,芳香烴類(lèi)氣體檢測(cè)主要是依據(jù)GB 11737-1989標(biāo)準(zhǔn)[12],采用填充柱色譜法進(jìn)行檢測(cè),但是該方法分離效率低且檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng),難以滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。研究人員采用極性毛細(xì)管色譜柱、弱極性或者非極性色譜柱檢測(cè)空氣中苯、甲苯等物質(zhì)的含量,取得了一定的研究結(jié)果[13-15]。Wang等人提出使用流動(dòng)的余輝選擇的離子流-漂移管技術(shù)檢查甲基陽(yáng)離子與苯和甲苯在氣相中的反應(yīng)。當(dāng)在離子上進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離(CID)時(shí),發(fā)現(xiàn)了廣泛的H/D和碳-13擾亂,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)期間至少發(fā)生一些苯環(huán)擴(kuò)展[13]。Zhang D等人提出了一種基于Pd裝飾的TiO 2/MoS 2三元納米復(fù)合材料的高性能苯氣體傳感器。通過(guò)X射線衍射(XRD),能量色散譜儀(EDS),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM)和X充分檢測(cè)Pd-TiO 2/MoS 2納米復(fù)合材料的形態(tài),微觀結(jié)構(gòu)和組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該傳感器響應(yīng)速度快,響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短,重復(fù)性好,對(duì)苯氣的選擇性好,大大優(yōu)于純TiO 2和MoS 2傳感器。合成的Pd-TiO 2/MoS 2三元納米復(fù)合材料是構(gòu)建各種應(yīng)用的高性能苯傳感器的理想選擇[14]。Mirzaei A等人指出苯,甲苯和二甲苯氣體,統(tǒng)稱(chēng)為BTX氣體,是揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC),廣泛用于許多工業(yè)產(chǎn)品中。然而,BTX氣體毒性很大,需要盡可能快地被敏感傳感器檢測(cè)到。在可用的各種氣體傳感器中,基于電阻的氣體傳感器是用于檢測(cè)這些氣體的最有希望的候選者。因此他們討論了基于電阻的氣體傳感器用于實(shí)現(xiàn)高性能BTX氣體傳感器的不同策略[15]。然而,這些方法均不能滿足現(xiàn)場(chǎng)便捷快檢的需求,因此對(duì)檢測(cè)效果好、成本低廉、方便攜帶的新型苯、甲苯氣體檢測(cè)方法需求迫切[16-18]。

微納電離型氣體傳感器具有體積小、靈敏度高、重復(fù)性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),本研究構(gòu)建微納電離型氣體傳感器,在室溫常壓、相對(duì)濕度75%的實(shí)驗(yàn)條件下分別檢測(cè)不同濃度的苯和甲苯氣體,采用雙層疊加非線性信噪比特征值實(shí)現(xiàn)氣體濃度的區(qū)分,以特征值對(duì)應(yīng)的激勵(lì)白噪聲強(qiáng)度作為氣體種類(lèi)的判斷。在模擬現(xiàn)場(chǎng)的條件下,該方法具有較好的重現(xiàn)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的儀器與試劑包括:安捷倫高精度示波器(美國(guó),安捷倫);交流電源(丹麥,polypower);直流穩(wěn)壓電源(美國(guó),安捷倫);電壓電流表(中國(guó),明禾);高精度高壓直流電源;氣體連供系統(tǒng)及高精密氣體檢測(cè)氣室(自制);自制納米碳管生長(zhǎng)電爐。乙醇(國(guó)藥試劑,分析純),丙酮(國(guó)藥試劑公司,分析純),草酸(國(guó)藥試劑公司,分析純),磷酸(國(guó)藥試劑公司,分析純),鉻酸(國(guó)藥試劑公司,分析純),硼酸(國(guó)藥試劑公司,分析純),高純鋁板(上海異型材料有限公司,純度99.999%)。水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)氣體濃度

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002對(duì)室內(nèi)空氣中污染物濃度的限定范圍[19],本實(shí)驗(yàn)合理選取了0.01 mg/m3～0.30 mg/m3等8個(gè)濃度梯度的苯/甲苯氣體作為實(shí)驗(yàn)氣體,具體濃度參數(shù)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)氣體濃度 單位:mg/m3

1.3 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

微電離氣體傳感器是由傳感器和鋁電極組成。其中鋁片電極由高純鋁板裁制而成,尺寸為8 cm×2 cm 厚度為0.5 mm。制備過(guò)程如下:

①先將高純薄鋁片置于乙醇、丙酮混合溶液中經(jīng)超聲清洗處理,再在乙醇和高氯酸混合溶液中電拋光約10 min。

②清洗拋光后的鋁片放入0.3 mol/L的草酸溶液中使用直流陽(yáng)極氧化1 h,再置入磷酸和鉻酸混合溶液中,并在50 ℃條件下去除氧化膜。去除氧化膜后在5%的磷酸溶液中擴(kuò)孔15 min,完成碳納米管基底平板的制備。

③然后在60 g/L的硫酸鈷與25 g/L的硼酸的混合溶液中利用交流電沉積鈷顆粒,得到沉積有鈷粒子的AAO模板放到645 ℃的電爐中,通入乙炔氣和氫氣(流量比為1∶2)約5 min～10 min,即得到生長(zhǎng)在氧化鋁模板上的定向納米碳管,將其利用超聲切平后就可獲得頂端開(kāi)口的碳納米管電極。其中微納電極均勻定向集成在碳納米管薄膜上,經(jīng)超聲切除頂層多余的納米碳管材料后使得頂部材料出現(xiàn)開(kāi)口并保持平整。

④最后將平整的鋁電極(8 cm×2 cm×0.5 mm)以30°角覆蓋在薄膜之上制成微電離傳感器,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 微電離傳感器結(jié)構(gòu)圖

制備得到的傳感器極間距離呈現(xiàn)從高到低分布的趨勢(shì),在檢測(cè)過(guò)程中我們采用微納傳感器獲取響應(yīng)信號(hào),其中,微納電極作為陰極,鋁電極作為陽(yáng)極。傳感器被固定于氣室中,被測(cè)信號(hào)被信號(hào)記錄后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)需前處理,系統(tǒng)架構(gòu)如圖2所示。

圖2 檢測(cè)系統(tǒng)

1.4 非線性信號(hào)分析模型

非線性信號(hào)分析模型的經(jīng)典朗之萬(wàn)方程描述為:

(1)

在絕熱近似條件[20](輸入信號(hào)幅值、頻率、噪聲強(qiáng)度小于1)下,由非線性系統(tǒng)輸出信號(hào)的自相關(guān)函數(shù),可以得到輸出信噪比的簡(jiǎn)化式(2):

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器響應(yīng)

在室溫常壓及相對(duì)濕度70%的條件下,將0.01 mg/m3的苯氣體注入氣室,逐漸增加傳感器極間電壓,記錄傳感器的電壓/電流響應(yīng),并且重復(fù)測(cè)量 5次,取平均值作為0.01 mg/m3苯氣體的響應(yīng)信號(hào)。重復(fù)上述試驗(yàn)步驟,分別獲取其余濃度的苯和甲苯氣體的傳感器響應(yīng)。將獲取的數(shù)據(jù)繪制成為微電離型微納傳感器對(duì)苯和甲苯氣體的響應(yīng)曲線,如圖3所示。

圖3 不同濃度被測(cè)氣體的傳感器響應(yīng)

圖3(a)中,微納傳感器對(duì)各濃度的苯氣體具有一定的分辨能力,200 V～240 V極間電壓下不同濃度苯氣體的響應(yīng)曲線部分交疊在一起,不同濃度氣體能夠得到大致區(qū)分。250 V～325 V極間電壓下,C3、C5、C4和C6 4個(gè)濃度氣體難以區(qū)分。圖3(b)顯示微納傳感器對(duì)8個(gè)濃度梯度甲苯氣體的響應(yīng)曲線?？梢杂^察出多數(shù)濃度的氣體可以得到區(qū)分,而約3個(gè)濃度的甲苯響應(yīng)難以區(qū)分?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果,我們分析了出現(xiàn)這種情況的原因。其中,苯分子的結(jié)構(gòu)中所有鍵角均為120°,使得苯環(huán)非常穩(wěn)定。所以,甲苯與苯的性質(zhì)類(lèi)似,都具有芳香氣味。然而,苯和甲苯在通常實(shí)驗(yàn)條件下不易被電離,故難將3個(gè)濃度的甲苯加以區(qū)分。于是,曾麗萍等提出一種使用碳納米管/二氧化鈦/殼聚糖光催化薄膜的苯降解方法,可有效的利用碳納米管、二氧化鈦和殼聚糖三者的協(xié)同效應(yīng),把苯降解為乙酸乙酯、十一烷等無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)[21]。本研究所設(shè)計(jì)傳感器的目的是考察在適當(dāng)?shù)拇呋瘲l件下,被測(cè)氣體在電壓的作用下穩(wěn)定在一種可逆電離的狀態(tài),記錄可逆電離的電流信號(hào),試圖建立記錄的檢測(cè)信號(hào)與氣體濃度之間的關(guān)系。因此,我們?cè)O(shè)計(jì)的氣體傳感器電極上負(fù)載的碳納米管,而沒(méi)有復(fù)合二氧化鈦等其他催化物質(zhì)。

2.2 氣體濃度檢測(cè)結(jié)果

將測(cè)量得到的苯和甲苯響應(yīng)信號(hào)輸入到非線性系統(tǒng)中進(jìn)行分析處理。分析結(jié)果如圖4所示的。

圖4 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4(a)是描述傳感器檢測(cè)苯氣體的信噪比的曲線,圖4(a)中顯示8個(gè)不同濃度苯氣體的響應(yīng)曲線的總體趨勢(shì)存在相似性。具體表現(xiàn)為,隨著外部噪聲強(qiáng)度的增加,響應(yīng)曲線首先下降,然后迅速升高,達(dá)到極大值后下降一段區(qū)間,最后趨于平穩(wěn)。單獨(dú)分析可以發(fā)現(xiàn):信噪比與苯氣體濃度正相關(guān)較大,信噪比極大值分布區(qū)間為[-56,-48]。圖4(b)所示為信噪比極大值與對(duì)應(yīng)濃度信息線型擬合的苯氣體濃度檢測(cè)模型,其中擬合得到回歸系數(shù)R=0.99。表明該模型具有較高的擬合精度。

(3)

圖4(c)是描述傳感器檢測(cè)甲苯氣體的信噪比的曲線。與圖4(a)苯檢測(cè)曲線有所不同,圖4(c)甲苯氣體的曲線在信噪比強(qiáng)度84和100兩處出現(xiàn)峰值,表明甲苯氣體的可逆非自持放電性質(zhì)與苯氣體并不相同。因此,本實(shí)驗(yàn)選取信噪比100處的峰值構(gòu)建甲苯濃度檢測(cè)模型,結(jié)果得到如圖4(d)和擬合結(jié)果式(3),其中,回歸系數(shù)R=0.98表明該模型同樣具有較高的擬合精度。

(4)

所以,根據(jù)式(3)和式(4)可以得到苯和甲苯的濃度。對(duì)比之前Modi和本課題組的研究結(jié)果[22-23],之前的研究工作僅給出了不同氣體的電離曲線,利用電離曲線僅能定性區(qū)分被測(cè)氣體,并不能定量表征被測(cè)氣體。并且,之前的研究并沒(méi)有采用非線性信號(hào)分析技術(shù)對(duì)傳感器電離特性檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效分析,但是可以肯定的一點(diǎn)是,該類(lèi)傳感器對(duì)于不同類(lèi)型氣體的電離曲線是不同的,證明該類(lèi)傳感器對(duì)于可以定性區(qū)分不同類(lèi)型的氣體。而本方法是根據(jù)信噪比曲線的極大值峰的位置信息,則可以判定被測(cè)氣體的種類(lèi),同步實(shí)現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定性定量檢測(cè),檢測(cè)效率得到提高。因此,與之前相關(guān)研究結(jié)果的對(duì)比分析可知將非線性信號(hào)分析技術(shù)引入該技術(shù)領(lǐng)域是合適的,可以有效實(shí)現(xiàn)氣體種類(lèi)區(qū)分和量化檢測(cè)的研究目標(biāo)。同現(xiàn)有技術(shù)和方法相比較,本文所構(gòu)建的氣體傳感器不僅繼承了早前研究的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又具有顯著的創(chuàng)新性,并且在預(yù)熱時(shí)間、檢測(cè)速度、重復(fù)性和毒害性等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3 模擬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002要求苯和甲苯閾值分別為0.11 mg/m3和0.2 mg/m3,要求標(biāo)準(zhǔn)非常嚴(yán)格,因此我們構(gòu)建了模擬現(xiàn)場(chǎng)的條件下來(lái)檢驗(yàn)傳感器的實(shí)用性,檢測(cè)條件為溫度20 ℃、相對(duì)濕度70%、常壓。我們進(jìn)行了5種濃度苯或者甲苯氣體的模擬檢測(cè),每種濃度氣體測(cè)量5組數(shù)據(jù),表2 所示為5種濃度被測(cè)氣體的五次檢測(cè)結(jié)果并取平均值,結(jié)果證明系統(tǒng)具有較好的重復(fù)性和實(shí)用性。

表2 模擬現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果

相比較已有檢測(cè)技術(shù),本方法具有無(wú)需預(yù)熱、可檢測(cè)快速、精度高、重復(fù)性好等特點(diǎn),且使用成本低廉、可穩(wěn)定使用、無(wú)需定期校正等優(yōu)勢(shì)。

2.4 傳感器壽命

本文所提出的傳感器在室溫,濕度70%的常壓條件下保存180 d無(wú)明顯變化。

3 結(jié)論

本文提出了一種基于微納電離型傳感器的苯類(lèi)毒害氣體檢測(cè)方法,構(gòu)建基于微納電離型氣體傳感器的氣體檢測(cè)系統(tǒng),在室溫常壓及相對(duì)濕度75%的實(shí)驗(yàn)條件下分別檢測(cè)0.01 mg/m3～0.3 mg/m3等8個(gè)不同濃度梯度的苯和甲苯氣體,采用非線性信噪比特征實(shí)現(xiàn)氣體濃度的區(qū)分,以特征值對(duì)應(yīng)的噪聲強(qiáng)度作為氣體種類(lèi)的判斷依據(jù),苯的濃度檢測(cè)模型為,甲苯的濃度檢測(cè)模型為。根據(jù)信噪比曲線中極大值峰的位置信息,實(shí)現(xiàn)被測(cè)氣體種類(lèi)的判定,并且同步實(shí)現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定量檢測(cè)。該傳感器針對(duì)苯、甲苯的檢測(cè)線性范圍覆蓋了GB/T 18883-2002標(biāo)準(zhǔn)要求的檢測(cè)閾值(0.11 mg/m3和0.20 mg/m3)[19],以及涵蓋了新西蘭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的苯和甲苯的閾值(0.766 mg/m3)[24],表明相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)閾值均被涵蓋在該傳感器的線性范圍之內(nèi),具有較好的檢測(cè)能力。該類(lèi)傳感器對(duì)于不同類(lèi)型氣體的電離曲線是不同的,證明該類(lèi)傳感器對(duì)于可以定性區(qū)分不同類(lèi)型的氣體。本文所研究的方法是根據(jù)信噪比曲線的極大值峰的位置信息,則可以判定被測(cè)氣體的種類(lèi),同步實(shí)現(xiàn)了苯和甲苯氣體的定性定量檢測(cè),檢測(cè)效率得到提高。因此,與之前相關(guān)研究結(jié)果的對(duì)比分析可知將非線性信號(hào)分析技術(shù)引入該技術(shù)領(lǐng)域是合適的,可以有效實(shí)現(xiàn)氣體種類(lèi)區(qū)分和量化檢測(cè)的研究目標(biāo)。同現(xiàn)有方法和技術(shù)相比較,本文所構(gòu)建的氣體傳感器不僅繼承了早前研究的優(yōu)點(diǎn),而且利用本檢測(cè)方法所構(gòu)建的氣體傳感器在重復(fù)性、穩(wěn)定性方面等方面也具有優(yōu)勢(shì)。