頁巖油探井現(xiàn)場地質(zhì)評價實驗流程與技術(shù)進(jìn)展

蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，錢門輝，鮑云杰，劉 鵬，陶國亮，馬曉瀟，李志明，曹婷婷,吳世強

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所,江蘇 無錫 214126; 2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126; 3.國家能源頁巖油研發(fā)中心，北京，100083; 4.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126; 5.中國石化 江漢油田分公司 勘探開發(fā)研究院，湖北 武漢 430223)

北美頁巖油的成功開發(fā)對世界能源格局帶來了深刻變化，頁巖油作為戰(zhàn)略接替資源已是廣泛共識。中國頁巖油資源潛力巨大，估算中國可采頁巖油資源量大約為30×108～60×108t[1-3]。近幾年中國在頁巖油勘探開發(fā)領(lǐng)域相繼開展了大量工作并取得重要進(jìn)展，明確了頁巖的成儲機(jī)理、石油在頁巖中的賦存機(jī)理和石油在頁巖中的可動性是頁巖油研究中的3個關(guān)鍵科學(xué)問題[2]；提出了頁巖油富集的有利“核心區(qū)”評價的5項關(guān)鍵指標(biāo)[3]：①有機(jī)質(zhì)含量大于2%、有機(jī)質(zhì)成熟度為0.7%～2.0%；②脆性礦物含量大于40%、粘礦物含量小于30%；③頁巖為超壓系統(tǒng)；④較低的原油黏度;⑤含油頁巖具有一定體積規(guī)模。初步形成了頁巖油地質(zhì)綜合評價技術(shù)系列[4]，為中國頁巖油勘探開發(fā)提供了理論和技術(shù)支撐。

頁巖含油性、頁巖油賦存形式及頁巖油可動性，包括頁巖物性條件、頁巖元素組成與礦物成分、頁巖油含量、油氣性質(zhì)與有機(jī)質(zhì)等因素的耦合關(guān)系，是頁巖油勘探現(xiàn)場需要及時回答的基礎(chǔ)地質(zhì)問題。這就需要一套實驗技術(shù)方法和規(guī)范流程，滿足對快速地質(zhì)評價需求的支撐。但是，目前除鉆井現(xiàn)場錄井外，很少開展頁巖油勘探現(xiàn)場實驗。樣品測試主要送實驗室完成，不僅實驗周期長，而且實驗技術(shù)多為常規(guī)勘探方法。目前，還沒有解決頁巖非均質(zhì)性、油氣散失性和頁巖易形變性造成實驗參數(shù)失真的技術(shù)難題。因此，無論實驗支撐的時效性還是方法技術(shù)的科學(xué)性都存在不足，難于滿足頁巖油勘探開發(fā)現(xiàn)場決策部署的需求。

2014年以來，在頁巖油國家基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目、頁巖油國家重大專項及中石化科技項目支持下，結(jié)合頁巖油探井現(xiàn)場實驗分析需求，我們圍繞頁巖油勘探快速地質(zhì)評價實驗技術(shù)進(jìn)行了攻關(guān)，初步建立了現(xiàn)場實驗技術(shù)流程和相關(guān)實驗方法，在頁巖油現(xiàn)場地質(zhì)評價工作中發(fā)揮了重要作用。本文將對本研究團(tuán)隊近幾年在頁巖油探井現(xiàn)場建立的地質(zhì)評價實驗流程和取得的實驗技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行一個簡要的總結(jié)和介紹。

1 頁巖油地質(zhì)評價現(xiàn)場實驗項目與方法

1.1 實驗項目設(shè)計

頁巖油勘探快速地質(zhì)評價重點關(guān)注頁巖儲集性、頁巖含油性及頁巖油可動性，因此現(xiàn)場實驗必須考慮下列參數(shù)的獲取，包括頁巖儲集物性、脆性礦物含量、有機(jī)碳含量、熱演化程度、頁巖含油性、頁巖油賦存形式和可動性等。我們將頁巖可壓性歸入頁巖油工程地質(zhì)評價的范疇，不在本文中討論。表1是根據(jù)現(xiàn)場地質(zhì)評價需求結(jié)合實驗儀器技術(shù)特點擬定的現(xiàn)場實驗項目，通過多項目的技術(shù)組合滿足頁巖油勘探快速地質(zhì)評價需求。

1.2 現(xiàn)場實驗樣品處置流程

北美頁巖油勘探開發(fā)揭示，能開發(fā)出的頁巖油主要是輕質(zhì)油，揮發(fā)性強，為保證含油性評價更為真實，對出筒巖心的保存管理有嚴(yán)格要求，尤其是保存溫度，一般巖心直接運送冷庫保存，并開展其他取樣制樣工作。中國頁巖油巖心保存、取樣和制樣管理還沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0032—92地質(zhì)勘查鉆探巖心管理通則對巖心的保存環(huán)境溫度沒有要求。

在頁巖油勘探現(xiàn)場實驗支撐工作中，我們結(jié)合中國實際，建立了一套頁巖油巖心出筒到入庫、取樣制樣保存的工作流程，見圖1所示。巖心出筒后進(jìn)行必要的觀察、劃線編錄和現(xiàn)場典型巖心逸散氣收集，然后及時送入巖心庫冰柜冷凍保存。冷凍溫度建議為-40 ℃以下，我們使用的溫度是-50 ℃，此過程越短越好。冰柜冷凍48 h再進(jìn)行巖心剖切，以避免輕質(zhì)油的揮發(fā)損失。

表1 頁巖油勘探快速地質(zhì)評價實驗項目Table 1 Experiment items of the rapid geological evaluation for shale oil exploration

圖1 頁巖巖心出筒取樣制樣保存流程Fig.1 A workflow for taking shale core from coring vessel,sampling,sample preparation and preservation

新探井巖心一般要留存一部分供后期詳細(xì)觀察使用，所以巖心冷凍48 h可以進(jìn)行巖心剖切，切出1/3巖心進(jìn)行巖心白光、熒光和伽馬能譜掃描后妥善保存；剩余的2/3的巖心再在側(cè)邊剖切出1 cm的小條，保證小條樣所在巖心位置不變，切好后巖心送回樣品處理間，研究人員在巖心觀察基礎(chǔ)上進(jìn)行編號，并把小條樣根據(jù)編號分別裝入樣品袋中放入冰柜保存。剩余巖心進(jìn)行X-射線熒光元素掃描測試后，供其他科研人員(地質(zhì)、工程等)進(jìn)行觀察、畫樣和柱塞樣及其他樣品的取樣工作。

1.3 現(xiàn)場實驗測試流程

頁巖油勘探現(xiàn)場實驗測試流程見圖2所示。頁巖油勘探巖心出筒后觀察氣泡是否大量產(chǎn)生、剖析氣泡組分及含量對于判示頁巖油氣性質(zhì)及彈性驅(qū)動力具有重要意義。因此，采取必要方法現(xiàn)場收集巖石逸散氣并進(jìn)行組分定量分析是現(xiàn)場實驗的首項。分析儀器為天然氣組分分析色譜儀，輔助必要的逸散氣收集裝置。

圖2 頁巖油快速地質(zhì)評價實驗測試流程Fig.2 The experimental workflow of rapid geological evaluation in shale oil exploration

對于剖切后的非冷凍觀察取樣巖心首先按一定間距并結(jié)合巖性變化進(jìn)行XRF元素掃描測試，測試后的巖心再進(jìn)行孔隙度、滲透率等取樣和測試。

巖心冷凍剖切后放入冷柜中的小條樣主要進(jìn)行含油性分析。由于三維定量熒光樣品測試速度快，適合批量分析。因此，先對小條樣進(jìn)行三維定量熒光快速定量評價頁巖含油性，在此分析基礎(chǔ)上篩選重點層段再進(jìn)行冷凍熱解分析和多溫階熱釋烴分析，獲取頁巖含油量、有機(jī)碳、成熟度參數(shù)，定量表征不同賦存狀態(tài)頁巖油。

三維定量熒光分析后的萃取液，經(jīng)過充填有氧化鋁移液管簡單過濾，不需進(jìn)一步分離，可以直接進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析，剖析頁巖游離油烴組分和生物標(biāo)志物特征。三維定量熒光分析的固體殘渣經(jīng)揮發(fā)后可再進(jìn)行熱解分析，比較溶劑萃取前后熱解參數(shù)的變化，為研究頁巖有機(jī)質(zhì)豐度、含油性及成熟度提供科學(xué)依據(jù)。熱解分析后的剩余粉末樣烘干后再進(jìn)行XRD礦物成分分析。

2 現(xiàn)場實驗測試技術(shù)進(jìn)展

2.1 巖石總體積測試技術(shù)

頁巖孔隙度的測定需要獲取準(zhǔn)確的樣品總體積，由于中國陸相頁巖成巖弱，樣品易形變破碎，制樣周期太長，不能滿足快速評價的要求。在探井鉆進(jìn)過程中，為了及時回答部署決策問題，多數(shù)情況下不得不采用不規(guī)則塊樣甚至顆粒樣進(jìn)行巖石孔隙度滲透率測試。但是，準(zhǔn)確獲取巖樣總體積是使用不規(guī)則樣品存在的技術(shù)難題。

巖石總體的測定方法主要有汞置換法、浮力法、丈量法以及三維激光掃描法[5]等，其中丈量法對樣品形態(tài)有嚴(yán)格要求，應(yīng)用范圍有限；汞置換法不符合健康安全環(huán)保訴求；浮力法又容易受到人為因素影響；三維激光掃描法近年已被引進(jìn)應(yīng)用到頁巖油氣研究中測試巖石總體積，但對于小顆粒樣的測試尚處于研究起步階段，同時儀器成本較高。

為解決不規(guī)則樣顆粒樣的總體積測試問題，無錫石油地質(zhì)研究所依據(jù)磁流體在電磁場作用下密度的可變、可控的特性，研制巖石樣品總體積測定裝置(中國發(fā)明專利：201310169226X)，測量介質(zhì)為納米功能材料——磁流體，無毒，可以重復(fù)利用，符合HSE要求，該測量技術(shù)規(guī)避了國標(biāo)GB/T 29172—2012浮力法中“從流體中取出樣品、擦除表面流體”的環(huán)節(jié)，消除了人為因素的影響，使總體積測定突破了樣品形態(tài)的限制，由柱塞、塊狀巖樣擴(kuò)展到顆粒狀，為頁巖物性分析評價提供了新技術(shù)。

圖3是巖石磁流體變密度體積測試裝置示意圖，圖4是標(biāo)準(zhǔn)樣品磁流體變密度法總體積測試儀測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)體積的相關(guān)性分析，研制裝置實驗測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999。

2.2 頁巖X-射線熒光元素分析應(yīng)用技術(shù)

巖性分析是頁巖油地質(zhì)評價的一個重要環(huán)節(jié)。北美頁巖油氣勘探區(qū)主要是海相地層，沉積環(huán)境穩(wěn)定，巖性相對均一，但其中也不乏砂質(zhì)夾層、砂質(zhì)紋層的發(fā)育。與海相頁巖比較，陸相湖盆沉積相變快，導(dǎo)致頁巖類型復(fù)雜，在成分、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造、成巖作用等方面都存在較大的差異。因此，需要進(jìn)行高密度的實驗測試來研究陸相頁巖的強非均質(zhì)性。但是，傳統(tǒng)實驗室研究方法分析周期長，又難于滿足頁巖快速評價的要求，開發(fā)頁巖巖性快速分析評價技術(shù)對陸相頁巖巖性表征至關(guān)重要。手持式X-射線熒光(XRF)元素分析技術(shù)和便攜式X-射線衍射(XRD)礦物成分分析技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用，可以為巖性識別、頁巖脆性評價以及沉積環(huán)境快速分析評價提供科學(xué)依據(jù)。

圖3 巖石磁流體變密度體積測試裝置示意圖Fig.3 A sketch map showing the magnetohydrodynamic variable density rock bulk volume testing device

圖4 標(biāo)準(zhǔn)樣品實測結(jié)果比較Fig.4 Comparison of the experimental results of standard samples

X-射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于獲取巖石元素地球化學(xué)參數(shù)，進(jìn)而開展沉積環(huán)境、沉積相與地層對比分析以及巖石脆性評價研究中等[6-8]。其中手持式能量色散型X-射線熒光光譜儀由于體型小、攜帶方便和測試快速無損等優(yōu)點，能更好地滿足現(xiàn)場研究需求。近年來，Harry Rowe等用手持式熒光光譜儀對Barnett、Woodford和Eagle Ford等泥頁巖巖心進(jìn)行了高密度系統(tǒng)分析，獲得了頁巖巖性和元素組成的有用信息，推動了頁巖化學(xué)地層學(xué)的發(fā)展[9]。近幾年，我們持續(xù)開展手持式X-射線熒光光譜(XRF)分析條件優(yōu)化和應(yīng)用技術(shù)研究[10]，在泥頁巖巖性和巖相劃分、巖石礦物組成分布特征分析、泥頁巖非均質(zhì)性表征和沉積環(huán)境研究得到很好應(yīng)用，并取得了一些新認(rèn)識。

江漢盆地為形成于白堊紀(jì)—古近紀(jì)的內(nèi)陸鹽湖盆地，經(jīng)歷2個斷陷-拗陷旋回，形成了新溝嘴組和潛江組兩套含油層系。其中，潛江組由碎屑巖和化學(xué)巖兩種巖系構(gòu)成，累計厚度達(dá)2 000 m以上，發(fā)育了193個Ⅲ級鹽韻律層，上、下鹽巖之間夾持的是一套泥巖、云質(zhì)頁巖、鈣芒硝巖地層，最厚達(dá)20 m，一般厚度5～12 m。鹽間地層既是生油層又是儲油層，上下鹽巖封堵，形成鹽間頁巖油藏。我們利用手持式X-射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)對蚌頁油2井進(jìn)行了系統(tǒng)的元素掃描分析，對潛34-10韻律進(jìn)行了解剖。圖5是潛34-10韻律TOC、元素分析參數(shù)在縱向上的變化特征，元素地球化學(xué)證據(jù)表明，S/Ca，S/Al和S/Si摩爾比值揭示水體鹽度變化，為底部高、向上遞減的變化趨勢，表明單個韻律形成是一個鹽度遞減的過程；富有機(jī)質(zhì)層段碳酸鹽巖礦物(Ca/Si)豐度高、陸源碎屑比內(nèi)源粘土礦物(Si/Al)豐度高為特征，指示陸源輸入多、湖盆范圍廣沉積期有利于有機(jī)質(zhì)勃發(fā)富集；Mg/Ca比縱向變化揭示白云石化作用與準(zhǔn)同生-早成巖作用階段頂?shù)}類地層相關(guān)，不僅僅限于沉積成因。圖6是潛34-10韻律有機(jī)質(zhì)豐度與元素含量的相關(guān)性分析，可以看出：TOC與Al含量成反比，指示粘土礦物對有機(jī)質(zhì)具有明顯稀釋作用，這是因為Al主要賦存于粘土礦物中；TOC與Si/Al和Ca含量成正比，指示陸源淡水輸入，湖盆面積擴(kuò)大有利于湖盆原始生物產(chǎn)率增加，進(jìn)而有利于有機(jī)質(zhì)富集，因為淡水輸入可以提高石英/粘土(即Si/Al)比，而湖盆擴(kuò)大會導(dǎo)致內(nèi)源沉積相對于陸源碎屑的增加；TOC與S/Ca成反比，指示鹽湖沉積中相對淡化階段水體有利于微生物繁衍和沉積有機(jī)質(zhì)富集，而咸化水體中高硫酸鹽含量往往通過BSR反應(yīng)而消耗有機(jī)質(zhì)[11-13]。研究表明，在單一鹽韻律內(nèi)不同巖相有機(jī)質(zhì)富集受生產(chǎn)力、保存條件和礦物稀釋作用共同控制。

2.3 頁巖含油性快速分析評價技術(shù)

2.3.1 三維定量熒光分析技術(shù)

石油在紫外光照射下受激發(fā)發(fā)光，并在照射后所發(fā)光立即消失，這種熒光反應(yīng)特性被普遍用于油氣勘探工作中，是快速判斷巖石中是否含有石油的最有效的手段之一。石油的發(fā)光現(xiàn)象取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，石油中的飽和烴不發(fā)光，不飽和烴及其衍生物發(fā)熒光。低分子量輕芳烴熒光呈天藍(lán)色，隨分子量變大熒光色調(diào)加深，膠質(zhì)呈黃色，瀝青質(zhì)呈褐色或棕褐色。發(fā)光顏色，隨石油組分而改變，發(fā)光強度，則與石油的濃度有關(guān)。因此可以通過巖石中石油發(fā)光顏色和強度的變化來判示巖石含油性及石油性質(zhì)，油氣鉆井過程中熒光錄井工作是這一技術(shù)應(yīng)用的最好體現(xiàn)[14-16]。

三維定量熒光技術(shù)是在二維定量熒光技術(shù)上發(fā)展起來的。二維定量熒光激發(fā)波長最大254 nm，固定激發(fā)；而三維熒光激發(fā)波長一般為200～900 nm，波長范圍內(nèi)掃描激發(fā)。物質(zhì)的熒光強度F與激發(fā)光的波長和所測量發(fā)射光的波長有關(guān)，將F的數(shù)據(jù)用矩陣形式表示，行和列對應(yīng)不同的激發(fā)光波長和發(fā)射光波長，每個矩陣元分別為該激發(fā)光、發(fā)射光波長的熒光強度F，稱之為激發(fā)-發(fā)射矩陣，簡稱EEM。熒光強度與同時隨激發(fā)波長和發(fā)射波長變化的關(guān)系圖譜即為三維熒光光譜。三維熒光光譜收集了試樣的總熒光數(shù)據(jù)，它是一系列的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的匯集。由計算機(jī)收集掃描數(shù)據(jù)，通常以發(fā)射波長作為x軸，激發(fā)波長作為y軸，熒光強度作為z軸而構(gòu)成三維投影圖。隨著二維定量熒光錄井技術(shù)的逐漸成熟和完善，三維定量熒光錄井技術(shù)同樣獲得了長足發(fā)展，在油氣的勘探開發(fā)過程中發(fā)揮出越來越重要的作用。

圖5 江漢盆地潛江凹陷潛34-10韻律TOC和元素分析參數(shù)縱向變化特征Fig.5 Vertical variations of the TOC and the elemental geochemical parameters for a continuous core in the Eq3(4)-10 cyclothem of Qianjiang sag,Jianghan Basin

圖6 江漢盆地潛江凹陷潛34-10韻律有機(jī)質(zhì)豐度與元素含量的相關(guān)分析Fig.6 Correlation between organic abundance and elemental contents for the core samples in the Eq3(4)-10 cyclothem,Qianjiang sag,Jianghan Basina. TOC與Al含量關(guān)系；b. TOC與Ca含量關(guān)系；c. TOC與Si/Al關(guān)系；d. TOC與S/Ca關(guān)系

頁巖含油性三維定量熒光分析主要對頁巖游離油進(jìn)行快速評價，因而需要對巖心樣品的粒徑、萃取溶劑、萃取方式和標(biāo)樣的選擇進(jìn)行條件優(yōu)化。頁巖油開發(fā)的有效產(chǎn)能供給者主要是賦存在連通孔隙中的游離油，因此，一般選用非極性溶劑(如正己烷)對顆粒樣(如0.5 cm)進(jìn)行冷抽提的方式萃取頁巖游離油烴，為保證萃取達(dá)到穩(wěn)定，萃取時間一般至少為24 h。最理想的標(biāo)樣應(yīng)該是研究區(qū)相同深度相同層位的產(chǎn)出油，在缺乏的情況下一般優(yōu)選相鄰井位的同層油。不同深度的同層油標(biāo)樣可能給測試結(jié)果帶來系統(tǒng)誤差，但其反映的含油性變化趨勢不應(yīng)存在問題。通過三維定量熒光快速批量分析，篩選出有利頁巖層段再進(jìn)行巖石熱解分析，可以給地質(zhì)評價提供可靠的實驗數(shù)據(jù)。

圖7是蚌頁油2井潛34-10韻律三維定量熒光與熱解分析結(jié)果，可以看出二者反映的含油性趨勢完全相同。由于熱解實驗周期相對較長，技術(shù)要求高，現(xiàn)場分析難于實現(xiàn)高密度大量樣品的分析，而頁巖油地層又非均質(zhì)性強，高密度樣品的三維定量熒光快速測試和樣品優(yōu)選保證了現(xiàn)場熱解實驗安排的科學(xué)性。

2.3.2 頁巖冷凍碎樣熱解分析技術(shù)

頁巖含油性評價主要采用熱解方法，多項研究表明[17-20]，熱解S1不是頁巖滯留烴的全部，同時在熱解S2中也包含有已經(jīng)生成的油，國外有些學(xué)者采用兩步法熱解獲取熱解含油率，即樣品進(jìn)行抽提前后的熱解測試(S1+S2)-(S1抽提+S2抽提)。該方法費時費力，不同溶劑抽提結(jié)果差異明顯，同時頁巖中能產(chǎn)出的主要是游離態(tài)油，因而現(xiàn)在大家更關(guān)注熱解S1含量，兩步熱解法應(yīng)用很少。中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18602—2012規(guī)定了巖石熱解分析方法，但其主要服務(wù)于烴源巖評價研究需求，質(zhì)量控制參數(shù)主要是熱解S2和Tmax值，而對頁巖油樣品分析重點關(guān)注的熱解S1參數(shù)國標(biāo)卻沒有質(zhì)量要求，這是該標(biāo)準(zhǔn)在用于頁巖油樣品熱解分析時存在的不足。S1表征頁巖游離油，熱解S1結(jié)合含油飽和指數(shù)OSI(S1/TOC)是頁巖含油性和可動性評價的關(guān)鍵參數(shù)[21-22]，研究表明，S1受到多種因素的影響，包括樣品的保存、碎樣方式等。

圖8是傳統(tǒng)碎樣和液氮冷凍碎樣熱解分析S1的對比，從對比分析可以看出，常規(guī)碎樣方式都造成了熱解S1的損失，但損失程度存在明顯差異，可能與樣品中烴類的組分及其賦存空間相關(guān)，排除樣品非均質(zhì)性影響外，常規(guī)碎樣由于熱效應(yīng)造成的S1損失平均可達(dá)30%左右。圖9是粉末樣室溫放置一周后對熱解S1的影響，可以看出，樣品含油率越高，損失量越大，平均一周的損失率在1/3左右。圖10是塊樣室溫放置時間對熱解S1的影響，因樣品的儲集物性的差異性，樣品的S1損失速率差異較大，一般樣品放置的前6 h烴損失速率較高，之后逐漸趨于平緩，從實驗樣本來看，54 h平均損失率在38%左右，最高損失率達(dá)70%。

圖7 江漢盆地潛江凹陷蚌頁油2井潛34-10韻律三維定量熒光(a)與熱解分析(b)結(jié)果Fig.7 Analysis of 3-D fluorescence and Rock-Eval pyrolysis for samples from the Eq3(4)-10 cyclothem in Well BYY2,Qianjiang sag,Jianghan Basin

圖8 常規(guī)碎樣與冷凍碎樣熱解S1對比Fig.8 Comparison of pyrolysis S1 values obtained from the conventionally crushed samples and the frozen-and-crushed samples

樣品烴損失率越高說明頁巖滯留烴流動性越好，頁巖油可采性強，但常規(guī)熱解評價方法的固有缺陷使我們無法對頁巖含油性和可動性進(jìn)行客觀評價。上述分析表明，熱解S1受到塊樣(或粉末樣)放置時間、碎樣方式的嚴(yán)重影響，傳統(tǒng)針對烴源巖評價的熱解分析方式不能簡單應(yīng)用于頁巖油氣分析。

圖9 樣品粉碎后放置時間對熱解S1的影響Fig.9 The impact of storage time after crushing on pyrolysis S1 value

圖10 塊樣放置時間對熱解S1的影響Fig.10 The impact of storage time of uncrushed samples on pyrolysis S1 value

針對現(xiàn)有巖石熱解方法的不足我們開展了泥頁巖冷凍密閉碎樣熱解分析方法和不同賦存狀態(tài)頁巖油多溫階熱釋烴分析研究，優(yōu)化了巖心樣品取樣制樣保存流程，新技術(shù)分析結(jié)果結(jié)構(gòu)更為準(zhǔn)確。同時，針對熱解數(shù)據(jù)的信息挖掘和地質(zhì)解釋，開發(fā)了一系列以烴類熱蒸發(fā)和生烴化學(xué)動力學(xué)為基礎(chǔ)的數(shù)值計算方法，解決非均質(zhì)性頁巖化學(xué)動力學(xué)參數(shù)計算[23]、運移烴識別與扣除[24-25]、總含油率和可動油資源計算[26-27]以及可動油組成預(yù)測[28]等問題。

2.4 頁巖油分子組成快速分析技術(shù)

2.4.1 溶劑萃取/色譜-質(zhì)譜快速分析技術(shù)

目前，對頁巖等巖石樣品進(jìn)行抽提的方法主要為中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 5118—2005：巖石中氯仿瀝青的測定)；主要流程為：將巖石粉碎至粒徑0.18 mm以下，然后稱取50 g左右的巖石粉加入索氏抽提器中，以氯仿作為有機(jī)溶劑，在85 ℃條件下進(jìn)行抽提，通常需要72 h，抽提后將濾液進(jìn)行溶劑揮發(fā)得到氯仿抽提物。常規(guī)方法得到的樣品由于含有大量的瀝青質(zhì)，并不能直接進(jìn)行氣相色譜和色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析，通常還需要將氯仿抽提物進(jìn)行族組分分離，得到飽和烴、芳香烴和非烴組分，分別進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析。一個頁巖樣品從碎樣到分離得到飽和烴和芳香烴的完整流程，通常需要4～5個工作日。

由于陸相頁巖具有很強的非均質(zhì)性，需要對大批量的頁巖樣品進(jìn)行分子地球化學(xué)分析，常規(guī)方法處理起來耗時費力，不能滿足現(xiàn)場技術(shù)支持的需求。在現(xiàn)場生產(chǎn)實踐中，我們建立了一項適合于GCMS分析樣品制備的陸相頁巖樣品有機(jī)溶劑快速抽提方法。挑選并稱量頁巖顆粒樣品約450 mg置于2 mL色譜瓶；向裝有顆粒樣品的色譜瓶中加入1 mL二氯甲烷(色譜純)溶劑；用移液槍依次加入內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1-C18烯、D4-膽甾烷、D8-二苯并噻吩)；蓋緊瓶蓋后進(jìn)行超聲震蕩(10 min)；樣品靜置一晚后即可進(jìn)行色譜質(zhì)譜儀器分析。每進(jìn)樣一次，同時可以獲得樣品中常見飽和烴生物標(biāo)志化合物和芳香烴定性和定量數(shù)據(jù)。

圖11是利用超聲抽提/快速色譜質(zhì)譜分析獲得的濟(jì)陽坳陷沾化凹陷羅69井取心段代表性巖樣抽提物的甾萜烷生物標(biāo)志物分布。深度2 999.04 m樣品對應(yīng)于該井上部熱解S1/TOC高值段，低C29/C30藿烷比值反映了微咸水碎屑巖烴源特征；深度3 051.1 m樣品對應(yīng)于中部S1/TOC低值段，高C29/C30藿烷比值反映碳酸鹽烴源巖特征；而深度3 124.05 m樣品C29/C30伽馬蠟烷藿烷比值高，伽馬蠟烷有一定豐度，再加上特征的高C35/C34升藿烷比值，指示該層段與水體分層的、強還原碳酸鹽巖烴源有關(guān)。從圖12中根據(jù)色譜質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)計算的分子參數(shù)可以看出，羅69井泥頁巖系統(tǒng)取心段中部由甾烷參數(shù)指示的成熟度倒轉(zhuǎn)反映淺部樣品含有運移烴，而下部樣品中生物標(biāo)志物特征與所在沙河街組三段(沙三段)特征不符，可以作為沿著沙三段-沙四段界面存在深部沙四段來源油氣侵染的證據(jù)。

2.4.2 溶劑萃取/高分辨質(zhì)譜快速分析技術(shù)

泥頁巖抽提物通常富含氮硫氧化合物，蘊藏著豐富的地球化學(xué)信息[29]。近10年來，傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICRMS，簡稱為高分辨質(zhì)譜)技術(shù)在石油組成研究的成功應(yīng)用，為在分子層次上對石油中極性化合物詳細(xì)分子組成研究帶來了希望[30]。目前基于高分辨質(zhì)譜可以對分離前后的石油樣品進(jìn)行分析，得到其中極性化合物的分子量分布、各類雜原子化合物的相對豐度、以及不同雜原子化合物的DBE(等效雙鍵數(shù))及碳數(shù)分布圖。該技術(shù)無論在分子大小還是極性強弱方面，均較常規(guī)的GCMS分析技術(shù)更加全面，雜原子化合物組成更接近真實情況。

在頁巖探井鉆進(jìn)過程中，作業(yè)者迫切需要快速了解頁巖油總體化學(xué)組成及其與原生性判識、來源和原油流動性關(guān)系。從這個需求出發(fā)，我們建立了針對頁巖抽提物高分辨質(zhì)譜分析樣品的快速制備方法和大氣壓光電離-高分辨質(zhì)譜分析方法，對頁巖油中弱極性化合物(主要是多環(huán)芳烴和含硫化合物等)進(jìn)行精細(xì)組成分析。

為了對樣品中的極性和弱極性大分子化合物進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析，我們對上述快速抽提方法進(jìn)行了改進(jìn)：一是增加巖心樣品用量；二是將萃取溶劑由二氯甲烷換成甲苯；三是將內(nèi)標(biāo)物質(zhì)變?yōu)镈35-C18酸(ESI源)或D4-膽甾烷(APPI)源。挑選并稱量沒有經(jīng)過粉碎的巖心顆粒樣品約1 000 mg置于2 mL色譜瓶；再向裝有顆粒樣品的色譜瓶中加入1 mL甲苯溶劑(色譜純)；用移液槍加入內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；蓋緊瓶蓋后超聲10 min，靜置一晚后開展高分辨質(zhì)譜儀器分析。

圖11 沾化凹陷羅69井取心段典型泥頁巖樣品快速溶劑抽提/色譜質(zhì)譜分析結(jié)果(指示樣品中甾萜烷生物標(biāo)志物分布)Fig.11 m/z 191 and m/z 217 mass fragmentograms displaying the hopane and sterane distributions in the solvent extracts of selected core samples from Well Luo69,Zhanhua saga和b，c和d，e和f.分別為深度2 999.04，3 051.1和3 124.05 m處樣品的m/z 191和m/z 217質(zhì)量色譜

圖12 沾化凹陷羅69井取心段泥頁巖樣品抽提物中飽和烴和芳烴參數(shù)隨深度變化趨勢Fig.12 Variation of saturated and aromatic hydrocarbons in sample extracts from the coring interval in Well Luo69,Zhanhua saga.深度與藿烷比值關(guān)系；b.深度與伽馬蠟烷/C31藿烷關(guān)系;c.深度與Ts/(Ts+tm)關(guān)系；d.深度與甲基菲指數(shù)關(guān)系；e.深度與二苯并噻吩/菲關(guān)系；f.深度與甾烷異構(gòu)化參數(shù)關(guān)系

圖13是江漢盆地潛江凹陷王99井潛34-10韻律鹽間頁巖樣品的高分辨質(zhì)譜分析結(jié)果，抽提中含硫化合物相對豐度呈現(xiàn)出從韻律底部向上逐漸降低的趨勢。在最底部樣品中含硫植烷與相同名義質(zhì)量烴類化合物的豐度基本相當(dāng)，而靠近頂部樣品中含硫植烷的豐度相對較低。對于含硫甾烷和相同名義質(zhì)量烴類化合物的相對豐度，也見到了類似的縱向變化趨勢。這些結(jié)果與圖5展示的元素地球化學(xué)分析結(jié)果有較好的可比性，揭示鹽韻律底部沉積時鹽度較高，有利于石膏等硫酸鹽礦物沉積。早期成巖作用階段細(xì)菌硫酸鹽還原有利于硫代植烷和硫代甾烷等含硫化合物形成。

圖14是濟(jì)陽坳陷東營凹陷樊頁1井代表性泥頁巖巖芯抽提物和在頁巖層段試油時獲得頁巖油樣品的高分辨質(zhì)譜圖。開展高分辨質(zhì)譜分析的目的，是為了快速確定獲得的頁巖油與什么樣的泥頁巖巖性帶密切相關(guān)。從圖14可以看出，頁巖油質(zhì)譜圖中含有較多高分子量極性化合物，與分析的紋層狀頁巖有較好的對比性。與此不同，塊狀泥頁巖樣品中極性分子以中低分子量為主。快速分析結(jié)果為頁巖油產(chǎn)層主要為紋層發(fā)育段提供了有力佐證。

3 頁巖油勘探地質(zhì)評價現(xiàn)場實驗技術(shù)的發(fā)展

由于中國陸相頁巖成巖程度相對較弱、巖石形變性強以及油氣本身的易散失性，傳統(tǒng)實驗室分析流程除了分析周期較長以外，也無法準(zhǔn)確獲取頁巖油地質(zhì)評價關(guān)鍵參數(shù)。

頁巖油勘探樣品的保存、制備及科學(xué)實驗是地質(zhì)評價是否客觀科學(xué)的關(guān)鍵。由于不同巖石物性樣品的油氣散失效率差異很大，地下樣品中油氣富集程度往往與地面樣品中油氣散失能力成正比。如果沒有對巖石樣品的科學(xué)處置，實驗室分析得到的高含油性樣品可能恰好是地下含油氣豐度較低、但在地面油氣不容易散失的樣品，而真正的油氣富集樣品由于巖石物性好油氣散失能力強而造成實驗結(jié)果低值的假象。失真的數(shù)據(jù)必然會對勘探部署帶來不良影響，因此，怎樣逼近地質(zhì)實際，建立科學(xué)的實驗方法，形成規(guī)范的實驗技術(shù)流程，是頁巖油勘探亟需解決的課題。需要通過技術(shù)方法的創(chuàng)新和流程的固化，形成統(tǒng)一的實驗技術(shù)體系和頁巖油勘探地質(zhì)評價平臺，科學(xué)支撐頁巖油勘探?jīng)Q策部署。

頁巖油勘探地質(zhì)評價現(xiàn)場實驗技術(shù)的發(fā)展需要做以下幾個方面的攻關(guān)：①開展條件實驗(溫度、濕度、時間、工藝等)，形成頁巖油巖心出筒、巖心保存、巖心取樣等管理規(guī)范；②針對頁巖油樣品的特殊性，完善和補充地質(zhì)評價實驗方法并形成規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，建立頁巖油現(xiàn)場實驗技術(shù)方法體系；③多技術(shù)組合，研究頁巖油氣散失機(jī)理，為頁巖原地含油量計算恢復(fù)提供理論和方法；④結(jié)合油田勘探開發(fā)實際，進(jìn)行實驗技術(shù)綜合應(yīng)用研究，搭建頁巖油勘探地質(zhì)評價技術(shù)平臺。

圖13 江漢盆地潛江凹陷潛34-10韻律含硫化合物縱向變化分布特征Fig.13 Vertical variation of sulfocompounds in the Eq3(4)-10 cyclothem,Qianjiang sag,Jianghan Basin