電化學(xué)高級(jí)氧化與生化處理的聯(lián)合工藝研究進(jìn)展

陳蕾，王鄭

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs)包括陽(yáng)極氧化技術(shù)(AO)、電Fenton技術(shù)(EF)以及光電Fenton(PEF)和太陽(yáng)光電Fenton(SPEF)技術(shù)等[1-4]。由于它能高效地降解難降解有機(jī)污染物，同時(shí)還具有反應(yīng)體系小巧、反應(yīng)條件溫和、輔助化學(xué)品需求較低、無(wú)需二次處理等優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景[5-6]。然而，由于其建設(shè)成本和運(yùn)營(yíng)成本較高，近年來(lái)出現(xiàn)了電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)與生化處理等的聯(lián)合工藝，并取得了一定的研究進(jìn)展。因此，綜述近年來(lái)電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)與常規(guī)生化處理聯(lián)合工藝的研究進(jìn)展，將有助于優(yōu)化電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)廢水的處理效率，并降低運(yùn)行成本。

1 電化學(xué)高級(jí)氧化與生化處理的聯(lián)合工藝

雖然研究證實(shí)電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)能高效去除污水中的持久性有機(jī)污染物，但是由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，在實(shí)際工程應(yīng)用中往往限制了電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)的高效運(yùn)行，通常需要更大的水力停留時(shí)間或更大的處理容積來(lái)彌補(bǔ)。比如反應(yīng)體系中的氯物種及其衍生物包括氯酸鹽、高氯酸鹽和其它有機(jī)氯化合物的存在對(duì)電化學(xué)高級(jí)氧化的效率產(chǎn)生重要的影響，而且這種影響往往是不利的[7]。此外，當(dāng)溶液中存在高濃度的營(yíng)養(yǎng)素、有機(jī)污染物和微生物時(shí)，過(guò)量的有機(jī)污染物會(huì)限制傳質(zhì)效率，影響處理的穩(wěn)定性和效率。而將電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)與常規(guī)的生化處理相結(jié)合，則可以緩解這些問(wèn)題，提高處理效果。

1.1 生化處理-電化學(xué)氧化聯(lián)合工藝

廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除部分有機(jī)污染物之后再經(jīng)電化學(xué)高級(jí)氧化進(jìn)一步處理，可以提高整體的處理效率，有利于痕量難降解有機(jī)污染物的去除，并降低電化學(xué)氧化處理的成本。

最早Ihara等[8]采用DSAs和Ti/PbO2陽(yáng)極對(duì)養(yǎng)牛場(chǎng)排泄物經(jīng)厭氧消化后的廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，發(fā)現(xiàn)Ti/PbO2陽(yáng)極對(duì)COD的去除效果最好，而DSA對(duì)硝態(tài)氮的積累有較好的控制作用；在電化學(xué)氧化處理之前用膜過(guò)濾法去除懸浮物能有效提高電化學(xué)氧化的處理效率，而NaCl的加入能夠通過(guò)間接氧化導(dǎo)致硝態(tài)氮的減少。

生活垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液有機(jī)物含量高，可生化性較差，無(wú)機(jī)鹽離子及重金屬離子濃度也較高，因此常采用電化學(xué)氧化進(jìn)行處理。直接采用電化學(xué)氧化處理滲濾液時(shí)往往去除效果并不理想，而在電化學(xué)高級(jí)氧化處理之前先對(duì)滲濾液進(jìn)行生物處理或絮凝-生物處理，去除部分的懸浮顆粒與有機(jī)污染物，則可大大提高整體的處理效果[6，9-10]。

Feki等[11]采用膜生物反應(yīng)器(MBR)-電化學(xué)氧化工藝處理垃圾滲濾液，在Ti/Pt陽(yáng)極、4 A/dm3的最佳處理?xiàng)l件下反應(yīng)1 h，難降解有機(jī)物得到了有效的去除，COD去除率達(dá)85%，TKN去除率達(dá)94%，色度去除率達(dá)99%；同時(shí)電化學(xué)處理的能耗降低了1/2，從單獨(dú)的電化學(xué)處理所需能耗127 kWh/kgCOD降低至60 kWh/kgCOD。Moreira等[6]在對(duì)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液進(jìn)行多級(jí)處理的研究中，采用生物處理-混凝/曝氣-電化學(xué)高級(jí)氧化-生物處理組合工藝去除垃圾滲濾液中可生物降解的有機(jī)物、銨離子、堿度、腐殖酸和懸浮固體顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)42～47 h的生物處理后，生物可降解有機(jī)碳幾乎完全被去除，BOD5、DOC和COD的去除率分別為90%～95%、13%～33%和9%～31%；生物處理能夠去除非生物抗性部分(即高的BOD5去除率)，而不能去除腐殖酸等生物抗性部分(即低的DOC和COD去除率)；隨后使用混凝/曝氣預(yù)處理使腐殖酸、TSS和VSS被去除，使得電化學(xué)氧化階段DOC減少63%～65%。

Gravias等[12]研究了蘆葦種植的垂直流人工濕地與BDD陽(yáng)極電化學(xué)氧化處理360 min的不同組合工藝對(duì)橄欖果皮滲濾液的處理效果，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化作為后處理時(shí)效果最好，整體COD去除率95%，脫色率94%。類似地，Kasthi等[13]采用流動(dòng)厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB)對(duì)橄欖果皮滲濾液厭氧處理后的出水(COD濃度1 g/L)進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，發(fā)現(xiàn)以BDD作為電極時(shí)，在250 mA/cm2和0.17% NaCl條件下處理7 h后，COD被完全去除；然而體系中同時(shí)會(huì)形成三鹵甲烷(THMs)、鹵代乙腈(HANS)和鹵代酮(HKS)等有機(jī)氯化副產(chǎn)物。

城市污水廠的常規(guī)處理工藝很難完全去除微量及痕量有機(jī)污染物，如藥物、個(gè)人護(hù)理品、農(nóng)藥及各種工業(yè)添加劑等。因此，城市污水廠的二級(jí)出水可以直接通過(guò)電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)進(jìn)一步處理，或者經(jīng)過(guò)膜分離技術(shù)如微濾、超濾和反滲透等分離后采用電化學(xué)氧化技術(shù)處理濃縮液。

污水廠二級(jí)出水通過(guò)膜分離后的濃縮液中有機(jī)污染物的濃度提高了5 000倍，進(jìn)一步通過(guò)電化學(xué)高級(jí)氧化處理可以達(dá)到很好的去除效果。Urtiaga等[15]研究了中試規(guī)模的超濾-反滲透-電化學(xué)氧化工藝對(duì)污水廠二級(jí)出水中77種新興污染物的去除，結(jié)果表明，經(jīng)超濾和反滲透處理后水中的微污染有機(jī)物濃度降低到ng/L水平，BDD電化學(xué)氧化可以將濃縮液中污染物的濃度從149 μg/L降低到10 μg/L 以下，證明了生物處理-膜分離-電化學(xué)氧化組合工藝的高效性。BDD電極是污水廠二級(jí)出水電化學(xué)氧化降解研究中最常用的電極[16]。Zhou等[17]采用BDD、Ti/Ir-O2-Ta2O5和Ti/IrO2-RuO2電極對(duì)高濃度的反滲透濃縮液進(jìn)行了電化學(xué)氧化處理，提出了電化學(xué)生成的活性氯在處理過(guò)程中起著重要的作用，并且隨著所采用電極種類的不同而產(chǎn)生不同程度的影響，其中Ti/IrO2-RuO2陽(yáng)極具有最好的COD去除能力以及最低的能量消耗。Bagastyo等[18]研究了分解式和一體式電解槽在電解反滲透濃縮液中的影響，發(fā)現(xiàn)兩者除了能耗不同，COD、DOC、氯代和溴代有機(jī)副產(chǎn)物的形成完全相同，其中一體式電解池的能耗為0.25 kWh/gCOD，低于分解式電解池的能耗0.34 kWh/gCOD。Radjenovic等[19]則比較了電解槽和流動(dòng)式的電化學(xué)處理方式對(duì)反滲透濃縮液電化學(xué)處理的影響，發(fā)現(xiàn)電解槽對(duì)DOC的去除優(yōu)于流動(dòng)式的反應(yīng)器，研究還指出體系中生成毒性鹵代衍生物的風(fēng)險(xiǎn)。然而，Eversloh等[20]通過(guò)發(fā)光菌毒性試驗(yàn)研究否定了生成毒性鹵代衍生物的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 電化學(xué)氧化-生化處理聯(lián)合工藝

一些研究將電化學(xué)氧化處理作為前處理與常規(guī)的生化處理相結(jié)合。如Moreira等[6]在對(duì)垃圾填埋場(chǎng)滲濾液進(jìn)行多級(jí)處理的研究中，電化學(xué)氧化之后采用生物處理，進(jìn)一步提高垃圾滲濾液COD的去除效果，最終去除率達(dá)77%。

Song等[21]使用電化學(xué)氧化工藝對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理，采用一對(duì)RuO2/Ti網(wǎng)狀電極，然后進(jìn)行好氧消化，獲得了較好的處理效果；并且由于電化學(xué)氧化的預(yù)處理，污泥停留時(shí)間縮短，反應(yīng)器體積也相應(yīng)減少，最終降低了污水廠污泥處理的運(yùn)營(yíng)成本。

此外，電化學(xué)氧化作為前處理與生物處理聯(lián)合工藝還可以用于有機(jī)磷農(nóng)藥、活性染料苯酚等污染水體的修復(fù)[22-24]。Mascia等[25]以BDD為陽(yáng)極，將電化學(xué)處理作為去除藻類的預(yù)氧化步驟，電流密度為75 A/cm2時(shí)處理4 min后藻類全部被滅活。

1.3 一體化工藝

將電化學(xué)氧化處理與生物處理組合在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行也可以提高處理效果。Senthilkumar等[26]對(duì)比了生物處理和電化學(xué)氧化處理單獨(dú)工藝、按順序組合工藝以及一體化工藝分別對(duì)活性染料廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)一體化工藝中的電化學(xué)處理效果與單獨(dú)工藝幾乎一樣，都能實(shí)現(xiàn)80%的COD去除率與97%左右的脫色率，而組合工藝(生化-電化學(xué)處理工藝)則能實(shí)現(xiàn)更高的去除效果，COD去除率達(dá)90%，脫色率達(dá)98.5%；但是從能耗方面考慮，一體化工藝的能耗最低。

2 結(jié)束語(yǔ)

電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)具有很大的應(yīng)用前景，然而由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，導(dǎo)致污水處理效果低于預(yù)期，運(yùn)行成本也較高。電化學(xué)氧化與常規(guī)生化處理工藝相結(jié)合是解決這一問(wèn)題的有效途徑，并且可以實(shí)現(xiàn)痕量有機(jī)污染物的完全去除。將生化處理作為前處理、電化學(xué)氧化作為后處理是最常見(jiàn)的組合方式，另外電化學(xué)氧化工藝作為前處理以及一體化工藝在某些情況下也具有一定的優(yōu)勢(shì)。為了使電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際廢水處理中的效果最大化，最大程度地降低運(yùn)行成本，有待研發(fā)新的組合工藝，如多級(jí)物化、生化及電化學(xué)氧化組合工藝等；此外，新型電極材料的研發(fā)以及控制體系中有毒鹵代衍生副產(chǎn)物的生成將是未來(lái)該領(lǐng)域發(fā)展的重點(diǎn)方向。