組合類和固態(tài)電解質(zhì)鋰空氣電池的研究進(jìn)展

許林成，郝占忠

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 包頭師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

逐年遞增的原油消耗加快了全球變暖，不符合可持續(xù)發(fā)展的理念；為實(shí)現(xiàn)綠色能源的全面發(fā)展，探索新型可再生能源已成為當(dāng)前的主要研究方向。以二次電池作為能量來源，滿足綠色環(huán)保的性能需求，且結(jié)構(gòu)簡單利于循環(huán)使用，在生活中發(fā)揮很大優(yōu)勢。具有最負(fù)電極電位的鋰金屬[1]，和空氣(氧氣)組成的電池，在同等條件下全包裝后能量密度(600 Wh/kg[2])接近于化石燃料的燃燒值(700 Wh/kg)[3]，因而作為研究重點(diǎn)。但鋰氧電池目前的能量密度和穩(wěn)定性與這些理論值相距甚遠(yuǎn)，電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)效率的限制和放電/充電過程中不可預(yù)測的副反應(yīng)，是導(dǎo)致鋰空氣電池電化學(xué)反應(yīng)遲滯和不可持續(xù)的主要原因[4]。電解質(zhì)作為兩極之間離子的導(dǎo)電路徑，又是溶解和釋放反應(yīng)產(chǎn)物的“場所”，與上述因素密切相關(guān)。就電解質(zhì)體系而言，鋰空氣電池分的四類：水系、非水系、有機(jī)-水系以及固態(tài)。水系電解液是最早被研究的電解質(zhì)，由于水與陽極接觸產(chǎn)生氫氣，且間歇循環(huán)過程中的穩(wěn)定性差等，而限制的發(fā)展[5]。目前鋰空氣電池常用電解質(zhì)為非水系[6]，又分為有機(jī)電解液和離子液體，有機(jī)電解液易揮發(fā)，不能保證空氣陰極化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)過程的穩(wěn)定性，難以提供實(shí)際意義上鋰氧化物溶解度和足夠高的氧氣傳輸能力；而離子液體寬溫度范圍、不易揮發(fā)、較大的極性可調(diào)控行為成近年來的研究熱點(diǎn)，但由于氧溶解度有限，反應(yīng)物遷移率低，性能也有待提高[7]。

組合(有機(jī)混合、有機(jī)-水、固態(tài)混合)電解質(zhì)選用有利兩極的不同溶劑提高離子的傳輸導(dǎo)體，同時增加介電常數(shù)減緩不可逆產(chǎn)物的沉積量，進(jìn)而顯著改善電池性能。固體電解質(zhì)則通過兩相緊密接觸防止外界因素的干擾，且一定的機(jī)械強(qiáng)度避免枝晶的穿透。但該新型電解質(zhì)的出現(xiàn)也引入其他不利因素；對該系列鋰空氣電池進(jìn)行總結(jié)和分析，為進(jìn)一步設(shè)計優(yōu)化電解質(zhì)提供依據(jù)。

1 有機(jī)混合液

各類有機(jī)電解液存在的不足，使研究轉(zhuǎn)向兩種及以上單一液相電解液的混合，組合各成分的優(yōu)點(diǎn)，能夠呈現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)[2]。Xu等[17]混合了PC(propylene carbonate)和EC(ethylene carbonate)溶劑體系，研究表明該體系在PC/EC的質(zhì)量比7∶3～2∶8及LiTFSI(bistrifluoromethanesulfonimide lithium salt)的濃度0.7～1.0 mol/L范圍內(nèi)具有較為平坦的最大放電容量，而且有利于電池的穩(wěn)定性。有機(jī)混合電解質(zhì)在一定程度上改善了電池的穩(wěn)定性，但限制有機(jī)混合電解質(zhì)性能的另一因素——金屬鋰枝晶，同樣有待進(jìn)一步解決。常用聚烯烴類添加劑[18]的有助于表面生成SEI膜，但同時溶液的潤濕性差，阻止了金屬鋰的充放電反應(yīng)。Zheng等[19]在常用的碳酸鹽基電解質(zhì)中加入三嵌段聚醚(Pluronic P123)作為添加劑，結(jié)果表明，在電解質(zhì)中加入0.2%～1%(按重量計)P123可以有效地提高電解質(zhì)的潤濕性(如圖1)，同時，P123在鋰金屬表面的吸附生成人工固體電解質(zhì)界面層，抑制鋰枝晶的生長，起到雙功能作用。在大電流密度為1.0，3.0 mA/cm2時具有較長的循環(huán)穩(wěn)定性(如圖2)。

圖2 不含和含P123的電解質(zhì)中以0.1 mA/cm2放電時鋰在Cu襯底上沉積15 h的電壓-時間曲線[19]Fig.2 Voltage-time curve of lithium deposited on Cusubstrate at 0.1 mA/cm2 discharge in electrolytenot containing and containing P123 for 15 h

通過有機(jī)類電解質(zhì)的混合，實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的提高，并在一定程度上降低不可逆放電產(chǎn)物(過氧化鋰、氧化鋰等)的堆積，改善電池的性能。但仍存在電解質(zhì)穩(wěn)定性差，與反應(yīng)中間體作用生成沉淀，且多種溶液的混合可能增大了黏度，使傳質(zhì)受阻，從而降低反應(yīng)速率。因此，針對這些限制因素選擇合適功能化添加劑，在不影響自身平衡的情況下彌補(bǔ)缺陷，提高電池性能。

2 有機(jī)-水混合液

為了有效溶解產(chǎn)生的放電產(chǎn)物，開發(fā)新型有機(jī)-水鋰空氣電池(工作示意圖見圖3)，有機(jī)和水系電解質(zhì)分別位于鋰陽極和空氣陰極一側(cè)；但需用能通過Li+的隔膜隔開，避免混合后的副反應(yīng)發(fā)生。理想隔膜保證Li+通過性，同時又能阻止H2O和CO2進(jìn)入；一定的機(jī)械強(qiáng)度，而又與兩種電解質(zhì)有較好的相容性[6]，因此采用含鋰型隔膜。

圖3 有機(jī)-水電解質(zhì)鋰空氣電池工作示意圖[23]Fig.3 Working diagram of organic-waterelectrolyte lithium air battery

Wang等[23]首先提出了有機(jī)-水組合電解質(zhì)型鋰-空氣電池，設(shè)計為金屬鋰陽極直接接觸1 mol/L LiClO4/EC+ DMC有機(jī)電解質(zhì)，陰極直接接觸的是LiOH水溶液，兩相之間以LISICON(Li14ZnGeO4)隔開。該體系放電時，金屬鋰被氧化生成鋰離子溶解在有機(jī)電解質(zhì)中(1)，氧氣則在LiOH溶液中發(fā)生還原生成OH-(2)。

負(fù)極：Li-e-→Li+(-3.04 V vs.SHE)

(1)

正極：O2+2H2O+4e-→4OH-(0.40 V vs.SHE)

(2)

充放電測試顯示，電極總質(zhì)量一定時，該電池可以持續(xù)放電500 h以上，比容量可達(dá)50 000 m Ah/g(放電曲線如圖4)。研究結(jié)果表明，氧氣在該體系的空氣陰極上還原成可溶于水的LiOH，避免有機(jī)體系的放電產(chǎn)物堵塞電極微孔。但充電時常溫常壓下達(dá)到LiOH 5.25 mol/L[24]的溶解度后產(chǎn)生沉淀，直接降低電池的能量密度；若再對沉淀加水溶解或循環(huán)分離，則造成裝置復(fù)雜[25]。He等[26]提出了從水電解質(zhì)中分離LiOH放電產(chǎn)物的循環(huán)運(yùn)行模型(如圖5)，該模型可以分離的LiOH，且有望提取鋰金屬并進(jìn)行再利用。更進(jìn)一步的研究顯示[27]，LiOH濃度的大小對電池功率密度影響很小，當(dāng)功率密度達(dá)到最大時，LiOH的濃度達(dá)到0.5 mol/L。

圖4 組合電解質(zhì)鋰空氣電池長時間放電曲線[23]Fig.4 Combined electrolyte lithium air batterylong time discharge curve

圖5 含能量轉(zhuǎn)換單元和產(chǎn)品回收單元鋰-空氣電池系統(tǒng)的原理圖[26]Fig.5 Schematic diagram of lithium-air battery system withenergy conversion unit and product recovery unit

同時電解質(zhì)隔離膜的穩(wěn)定性，是限制電池性能另一關(guān)鍵因素，Wang等[23]又將水相電解質(zhì)一端用陽離子交換膜分隔成兩室，靠近隔板一側(cè)用LiNO3溶液，空氣電極一側(cè)則填充LiOH溶液，利用這類裝置可以富集和回收放電產(chǎn)物L(fēng)iOH。該設(shè)計又能有效防止OH-對LISICON的腐蝕，進(jìn)而提高鋰空氣電池的能量密度[27-28]。Zhang等[29]則考慮把LiOAc飽和溶解在90%(體積百分?jǐn)?shù))的HOAc溶液中，制備一個緩沖陰極；結(jié)果顯示，該電池中使用的LISICON板在緩沖溶液中是穩(wěn)定的。這種新型電池保持可充電能力為250 mAh/g，可以提供400 Wh/kg以上的特殊能量密度，這比傳統(tǒng)的石墨/LiCoO2電池優(yōu)越(見圖6)。

圖6 使用緩沖溶劑有機(jī)-水鋰空氣電池充放電曲線[28]Fig.6 Charge-discharge curves of organic water lithiumair batteries using buffer solvents cycle 5； cycle 15

有機(jī)-水電解質(zhì)的應(yīng)用，使金屬鋰陽極與水直接接觸的危險得到抑制，又可以避免一定陰極不溶放電產(chǎn)物生成，因此該體系的連續(xù)放電時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)型鋰-空氣電池。而且空氣中除氧氣以外的其他組分(如 H2O 等)不會對該體系造成顯著影響，故與單一有機(jī)體系相比，電池的反應(yīng)機(jī)理變得更加簡單。但該類電池體系仍過于復(fù)雜(有機(jī)相電解質(zhì)產(chǎn)生的不溶放電產(chǎn)物，需特殊裝置溶解[25-26])，有待進(jìn)一步研究。

3 固態(tài)電解質(zhì)

液態(tài)電解質(zhì)存在的漏液、容量低、副產(chǎn)物多等諸多問題，難以滿足鋰空氣電池的長遠(yuǎn)發(fā)展。采用致密的固體電解質(zhì)可以避免空氣與金屬陽極接觸，一定的機(jī)械強(qiáng)度又避免枝晶的穿透。目前，用于鋰空氣電池的固態(tài)電解質(zhì)為：無機(jī)固態(tài)以及高分子聚合物電解質(zhì)。

3.1 無機(jī)(陶瓷)固態(tài)電解質(zhì)

常用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)是NASICON結(jié)構(gòu)的Li1+xAlyGe2-y(PO4)3(LAGP)或Li1+x+yAlxTi2-x(PO4)3(LATP)，室溫下該鋰離子導(dǎo)體具有較高電導(dǎo)率(LAGP：5.08×10-3S/cm[30]；LATP：7×10-4S/cm[31])，且低溫?zé)Y(jié)能夠形成致密的陶瓷電解質(zhì)。王章俊等[32]以Li7La3Zr2O12材料為固體電解質(zhì)，樣品在850 ℃下即可生成標(biāo)準(zhǔn)立方相石榴石結(jié)構(gòu)，可用于阻止氧氣等向陽極處擴(kuò)散，同時兩者的接觸也有助于減少界面?zhèn)鬏旊姾傻碾娮?。但樣品? 350 ℃高溫下煅燒，會造成鋰的流失，轉(zhuǎn)變?yōu)長a2Zr2O7。若使電池保持較好的倍率性能和循環(huán)性能，后期可以通過補(bǔ)鋰重新轉(zhuǎn)回Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12，以穩(wěn)定鋰離子較高電導(dǎo)率。Kitaura等[33]以LAGP為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，在2.0～4.2 V (vs.Li/Li+)電壓范圍內(nèi)，500 mA/g的電流密度下首次放電容量和充放電容量達(dá)到1 700 mAh/g和900 mAh/g(見圖7)。觀察到在3.1 V(vs.Li)附近的電化學(xué)氧化還原電位，表明電池中Li2O2的形成和分解。此外，在低電流密度下，充放電曲線之間的總極化為0.2 V(如圖8)，證明使用穩(wěn)定的固體電解質(zhì)可以改善在有機(jī)液體電解槽中的大極化。同時研究發(fā)現(xiàn)，該類電解質(zhì)出現(xiàn)與鋰金屬直接接觸把Ge4+、Ti4+還原而致失效的缺點(diǎn)。為了減緩固體電解質(zhì)與鋰陽極之間的反應(yīng)，加入過渡層——聚合物導(dǎo)電膜，但也帶來了界面電阻增大和耐氧化性變差兩方面影響，同樣降低電池效率[34]。

圖7 500 mA/g的電流密度下電池首次充放電容量[30]Fig.7 500 mA/g initial charge-discharge capacity of thebattery at current density

圖8 10 mA/g電流密度下電池充放電曲線[30]Fig.8 10 mA/g current density cell charge-discharge curve

針對上述因素，Kumar等[35-36]以Li2O和氮化硼(BN)為摻雜劑的聚合物陶瓷(PC)材料，作為陽極電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑、SEI穩(wěn)定劑和良好的鋰離子傳輸介質(zhì)，適合于電池阻抗降低和與金屬鋰的電化學(xué)相容性。在鋰金屬與氣相色譜板之間摻雜Li2O的聚合物電解質(zhì)阻止了鋰與氣相色譜的反應(yīng)，而氮化硼(BN)聚合物在氣相色譜與復(fù)合空氣陰極之間增強(qiáng)了接觸，防止了水分和CO2，但電池內(nèi)阻還是有所增加。而Zhang等[37]采用陶瓷電解質(zhì)和由單壁碳納米管和1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)凝膠(CNG)空氣陰極，將電解質(zhì)與電極之間的界面電阻成功降低。使該電極具有優(yōu)越的電子、離子和氧的三維連續(xù)通道，使三相陰極反應(yīng)不依賴于液體電解質(zhì)的滲透，放電容量和充電容量分別達(dá)到56 800 mAh/g和53 900 mAh/g。

3.2 固體聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)之所以成為近年研究的重點(diǎn)，是因其安全性能高、穩(wěn)定性好和易加工的特點(diǎn)。固體聚合物電解質(zhì)一般是通過將鋰鹽分散到聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸醚(PCE)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)或PVdF-HFP等聚合物基體中制備的。Scrosati等[38]制備了一種不含陰極催化劑，由PEO、ZrO2和LiCF3SO3組成的固體電解質(zhì)。組裝后的電池，過電位間隙為400 mV，遠(yuǎn)低于液相電解質(zhì)鋰空氣電池，但電池的功率密度未超過20 μA/cm2相對較低，這主要是由于PEO在室溫下離子電導(dǎo)率低所致。因此，離子電導(dǎo)率是影響固體聚合物類鋰空氣電池性能的關(guān)鍵因素，而陰極與電解質(zhì)接觸界面產(chǎn)生降解過程[4]又是導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低的主要原因。

EIN-Eli等[39]合成了一種類似的PEO基固體聚合物電解質(zhì)，應(yīng)用于含有陰極催化劑的鋰空氣電池中。在80 ℃下，與乙二醇二甲醚為基礎(chǔ)的液體電解質(zhì)電池相比，該類電池放電電壓提高了80 mV，充電電壓降低了400 mV。當(dāng)以0.1 mA/cm2電流密度放電時，電池的放電比容量為1 481 mAh/g；在0.2 mA/cm2電流密度下放電時，電池在40周循環(huán)后，仍保持穩(wěn)定。Lu等[40]制備了一種LiBF4鹽溶于PCE基的電解質(zhì)，由于聚合物玻璃化溫度低，使電解質(zhì)具有較高離子電導(dǎo)率(1.57 mS/cm)。0.1 mA/cm2電流密度下放電時，電池的容量為2 200 mAh/g，同等條件下接近于TEGDME/LiBF4的電池容量(2 600 mAh/g)。故合適的陰極催化劑和聚合材料可以避免聚合物的降解，提高電池的離子電導(dǎo)率，維持穩(wěn)定的電池充放電容量。

3.3 固體混合電解質(zhì)

同樣采用多種電解質(zhì)的復(fù)合，結(jié)合不同固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，綜合實(shí)現(xiàn)所需的力學(xué)性能、穩(wěn)定性等。因此無機(jī)固體和高分子聚合物的復(fù)合，高分子聚合物和氧化物納米粉體(如 SiO2)以及液態(tài)電解質(zhì)(如吡咯基離子液體PYR14TFSI)的復(fù)合等[41-44]也開始被研究。最近，Kumar等[45]報道了一種三層結(jié)構(gòu)的陶瓷層-聚合物層-陶瓷層固體電解質(zhì)隔膜，通過電子線蒸發(fā)沉積技術(shù)將LAGP包覆在聚乙烯(PE)膜的兩面，形成 LAGP-PE-LAGP 結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合電解質(zhì)隔膜和鋰金屬接觸后界面阻抗較低，室溫下在1.3 mA/cm2的電流密度下對鋰金屬進(jìn)行充放電循環(huán)，極化較低。但是這種隔膜在使用前需要在含有鋰鹽的電解質(zhì)中浸潤，其表現(xiàn)出的對鋰金屬的穩(wěn)定性不確定是否與浸潤的電解質(zhì)有關(guān)，具體的性能有待進(jìn)一步研究，不能說是真正的固態(tài)電解質(zhì)。

綜上所述，固態(tài)電解質(zhì)鋰空氣電池仍處于研究階段，這種電池具有在中等和高溫下運(yùn)行的潛力，是作為電動汽車動力電池的應(yīng)用優(yōu)勢。但液態(tài)水系和非水系的鋰離子電導(dǎo)率比固體電解質(zhì)高，鋰陽極、空氣陰極在電池組裝過程中與固態(tài)電解質(zhì)接觸時，界面阻抗大，能量消耗高。因此，抗氧化性優(yōu)異(能抵御氧自由基和LiOx等的氧化)、界面電阻低、又耐非氧組分(如水氣、CO2)侵蝕等是固態(tài)電解質(zhì)用于鋰空氣電池必須具有的特性[46]。

4 結(jié)論與展望

高理論比能量的鋰空氣電池，是人們迫切需要的能源裝置，如果能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，可有效緩解能源匱乏和污染問題。相同條件下，組合類和固態(tài)電解質(zhì)是獲得高效穩(wěn)定性能電池的較好選擇，但仍有較多弊端需克服：

(1)明確電池可逆循環(huán)工作機(jī)制。目前對于電極和電解質(zhì)內(nèi)部、界面以及“雙電層”之間反應(yīng)產(chǎn)物生長、演變和溶解的相關(guān)機(jī)制還不夠明確。除此之外，外界因素引起的副反應(yīng)對電池反應(yīng)機(jī)理的影響程度，如何使副產(chǎn)物有效分解等規(guī)律是首要探究內(nèi)容。

(2)補(bǔ)鋰。電解質(zhì)多次運(yùn)行過程中產(chǎn)生的一些不可逆鋰鹽，以及高溫下無機(jī)固體電解質(zhì)鋰的流失，造成電池逐漸終止。有效的補(bǔ)鋰方法可以保持較高的離子導(dǎo)電率，從而使電池長期循環(huán)。

(3)電池的性能。針對不同體系電解質(zhì)在鋰空氣電池中的應(yīng)用，探明限制電池性能的關(guān)鍵因素，據(jù)此在不破壞原平衡的基礎(chǔ)上，提出相應(yīng)的解決方案(如催化劑、增塑劑、導(dǎo)電劑等)，使電池倍率性能和循環(huán)性能得到顯著提高。