生產(chǎn)促進(jìn)劑M萃取液制備苯并噻唑的工藝研究

趙增兵，成蘭興，謝存明，夏成浩，趙怡麗，王芳，匡文輝，師傳興

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052)

2-巰基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)是通用型硫化促進(jìn)劑，具有對(duì)天然橡膠及硫化合成橡膠促進(jìn)作用快等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。某企業(yè)每天生產(chǎn)24 t促進(jìn)劑M，產(chǎn)生30～36 t甲苯萃取液，不僅含有苯并噻唑以及結(jié)構(gòu)不明的樹(shù)脂等，還有溶解在甲苯中的少量促進(jìn)劑M，由于甲苯液總量非常大，促進(jìn)劑M的相對(duì)損失也不容忽視，給企業(yè)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)損失。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾回收甲苯、苯并噻唑，剩余的廢樹(shù)脂以每t不高于300 元外賣或當(dāng)作燃料燒掉，浪費(fèi)資源且污染環(huán)境[1-6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲苯、30%雙氧水、氫氧化鈉均為分析純。

Agilent 1260液相色譜儀；JJ-1 型定時(shí)電動(dòng)攪拌器；DF-101S 型集熱式磁力加熱攪拌器；2XZ-1 型旋片真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

甲苯萃取液攪拌滴加30%H2O2氧化，60 ℃下攪拌，直至反應(yīng)完全，加氫氧化鈉固體中和反應(yīng)液至pH至7，靜止分液。旋蒸有機(jī)相甲苯，減壓蒸餾產(chǎn)品苯并噻唑。

1.3 分析方法

安捷倫高效液相色譜儀，SB-C18 Rapid Res色譜柱，4.6 mm×100 mm，3.5 μm，流動(dòng)相為磷酸二氫鉀溶液(0.1 mol/L)∶乙腈=40%∶60%，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，柱溫28 ℃，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量5 μL。在所選擇的色譜條件下促進(jìn)劑M和苯并噻唑分離較好，甲苯液中無(wú)促進(jìn)劑M吸收峰，所得產(chǎn)品液相譜圖無(wú)明顯促進(jìn)劑M和其他雜質(zhì)吸收峰，產(chǎn)品純度較高。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲苯萃取液預(yù)處理

甲苯萃取液進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾,回收部分甲苯，起到濃縮的作用，提升原料的促進(jìn)劑M含量，同時(shí)也可提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。選取不同的濃縮倍率物料，采用雙氧水作為氧化劑，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)結(jié)束時(shí)間采用高效液相色譜檢測(cè)，考察濃縮倍率對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 濃縮倍率對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響Table 1 Effect of oxidant ratio on the product yield

由表1可知，濃縮倍數(shù)的增加對(duì)反應(yīng)影響不大，考慮生產(chǎn)成本，生產(chǎn)效率，操作難易程度等因素，濃縮倍率8倍為最佳。

2.2 氧化工藝條件的選擇

在前期實(shí)驗(yàn)條件探索的基礎(chǔ)上，將濃縮倍數(shù)為8倍的甲苯萃取液氧化，選取氧化劑比例(雙氧水/萃取液)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，以產(chǎn)率(苯并噻唑/萃取液)為依據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，顯著性影響順序?yàn)椋貉趸瘎┍壤?雙氧水/樹(shù)脂)>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)化合成條件為A2B2C3，即在濃縮倍數(shù)為8倍的甲苯萃取液氧化，氧化劑比例(雙氧水/萃取液)4倍，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，在此條件下，產(chǎn)物收率11.96%，純度98.95%。

表2 合成苯并噻唑L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test results of orthogonalL9(34) of the synthesis of benzothiazole

2.3 氧化前后實(shí)驗(yàn)比較

同樣稱取濃縮后的萃取液200 g，以最佳條件氧化反應(yīng)后蒸餾，得到苯并噻唑23.94 g，純度98.96%，不氧化直接蒸餾得到苯并噻唑12.05 g，純度98.13%，結(jié)果可知，氧化后產(chǎn)量提高1倍，純度也有所增加，這可能是氧化過(guò)程中易揮發(fā)低沸點(diǎn)雜質(zhì)被氧化消耗，蒸餾苯并噻唑時(shí)夾帶雜質(zhì)量減少，而直接蒸餾時(shí)夾帶的低沸點(diǎn)雜質(zhì)影響了苯并噻唑的純度，且液體顏色略帶黃色。

3 結(jié)論

促進(jìn)劑M甲苯萃取液，濃縮8倍，氧化劑比例(雙氧水/萃取液)4倍，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度60 ℃的條件下，產(chǎn)物苯并噻唑收率為11.96%，純度98.95%。氧化后產(chǎn)物收率增加，純度也增加，增加企業(yè)收入的同時(shí)，為企業(yè)甲苯萃取液綜合利用回收提供理論基礎(chǔ)和工藝技術(shù)方案，改善生態(tài)環(huán)境。