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    AES/Na2CO3蠕蟲狀膠束溶液流變性研究

    2019-05-07 08:52:00姜關(guān)鋒秦文龍
    應(yīng)用化工 2019年4期
    關(guān)鍵詞:蠕蟲活性劑水解

    姜關(guān)鋒,秦文龍,2

    (1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院,陜西 西安 710065;2.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710065)

    蠕蟲狀膠束具有高表面活性、高黏度、高剪切稀釋性等特性,在日用化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)及石油工業(yè)等方面應(yīng)用廣泛[1-3]。作為傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑AES,分子內(nèi)親水基和疏水基間嵌入了聚氧乙烯鏈,兼具非離子和陰離子表面活性劑的優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)良的耐硬水和乳化能力,并且易于無機(jī)鹽增稠,在日化領(lǐng)域和石油開采領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4-6]。與常用的NaCl、KCl等反離子鹽相比,Na2CO3在誘導(dǎo)油酸鈉(NaOA)等陰離子表面活性劑形成蠕蟲膠束方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7-8],然而目前未見有Na2CO3誘導(dǎo)AES生成蠕蟲狀膠束的報(bào)道。鑒于此,筆者試圖通過Na2CO3誘導(dǎo)AES生成蠕蟲狀膠束,以拓展陰離子蠕蟲狀膠束體系及應(yīng)用范圍。

    本文通過考察AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、AES水解和溫度對(duì)AES/Na2CO3蠕蟲狀膠束溶液流變性能的影響,初步探討了Na2CO3對(duì)AES蠕蟲狀膠束形成的誘導(dǎo)機(jī)制。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料與儀器

    脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES,活性物質(zhì)含量為70%),工業(yè)品;碳酸鈉、氯化鈉均為分析純;實(shí)驗(yàn)水樣為去離子水。

    HJ-6磁力攪拌器;FE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì);MCR302型流變儀。

    1.2 樣品配制

    將AES原液溶于一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3水溶液中,緩慢攪拌1 h,制得陰離子型黏彈性表面活性劑流體,靜置24 h后待測(cè)。待所配樣品穩(wěn)定后測(cè)定其pH值。

    1.3 流變性能的測(cè)定

    采用MCR302型流變儀的椎板測(cè)量單元(直徑50 mm,角度1°)測(cè)量樣品的流變性能。穩(wěn)態(tài)剪切實(shí)驗(yàn)中剪切速率為0.1~1 000 s-1,利用低速率時(shí)剪切黏度平臺(tái)值外推得到零剪切黏度(η0);動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)采用在線性黏彈區(qū)(應(yīng)變振幅設(shè)定為1%)進(jìn)行,角頻率為0.1~100 rad/s。對(duì)每個(gè)測(cè)定實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行3次,以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。測(cè)量溫度如無說明為30 ℃。

    2 結(jié)果與討論

    蠕蟲狀膠束體系是一個(gè)平衡體系,外界條件(如表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反離子鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度等)對(duì)膠束生長(zhǎng)有著重要影響作用[9]。

    2.1 表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

    30 ℃時(shí)空白AES溶液和添加Na2CO3(6%)的AES溶液的剪切黏度與AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖1。

    (a)空白AES溶液(b)含Na2CO3(6%)的AES溶液圖1 不同AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的剪切黏度曲線Fig.1 Shear viscosity curves of different AES massfraction systems

    由圖1可知,隨著表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,空白AES溶液的剪切黏度(η)持續(xù)增加,并表現(xiàn)出類牛頓流體行為;AES/Na2CO3體系的剪切黏度也持續(xù)增加,但當(dāng)AES濃度超過4%時(shí),溶液逐漸由牛頓流體轉(zhuǎn)化為非牛頓流體,表現(xiàn)出顯著的剪切稀釋行為。根據(jù)黏度的牛頓平臺(tái)值得到的該體系零剪切黏度η0,見圖2。

    圖2 不同AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的零剪切黏度曲線Fig.2 Zero shear viscosity curves of different AESmass fraction systems

    圖3為8%AES/6%Na2CO3體系動(dòng)態(tài)模量(儲(chǔ)能模量G′,實(shí)心符號(hào);損耗模量G″,空心符號(hào))隨角頻率變化關(guān)系和Cox-Merz關(guān)系圖。

    圖3 8%AES/6%Na2CO3體系動(dòng)態(tài)模量(a)和Cox-Merz關(guān)系圖(b)Fig.3 Dynamic modulus and Cox-Merz plot of8%AES/6%Na2CO3 system

    由圖3(a)可知,當(dāng)ω<ω1(約15.8 rad/s)時(shí),G″>G′,體系主要表現(xiàn)出黏性;當(dāng)ω>ω1時(shí),G′>G″,體系主要表現(xiàn)出彈性,且G′逐漸趨于平臺(tái)。這表明該體系具有典型蠕蟲狀膠束體系的黏彈性變化特征,即隨著角頻率增加,逐漸由黏性流體向彈性流體轉(zhuǎn)變[11]。此外,根據(jù)Cox-Merz規(guī)則,已形成蠕蟲狀膠束的表面活性劑溶液的剪切黏度η和復(fù)合黏度|η*|在相應(yīng)的剪切速率和振蕩頻率(ω/2π)內(nèi)具有相等或近似的值[8]。將此規(guī)則運(yùn)用于該研究體系,結(jié)果見圖3(b)。

    由圖3(b)可知,8%AES/6%Na2CO3體系的剪切黏度和復(fù)合黏度基本在一個(gè)數(shù)量級(jí),符合Cox-Merz規(guī)則,表明已形成蠕蟲狀膠束。

    2.2 Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

    AES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%,Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系零剪切黏度的影響見圖4。

    圖4 NaCl和Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)7%AES溶液剪切黏度的影響Fig.4 Effect of NaCl and Na2CO3 concentration on shearviscosity of 7%AES solution

    2.3 AES水解的影響

    由于AES的結(jié)構(gòu)是親水部分(硫酸鈉)和親油部分(乙氧基化脂肪醇)通過C—O—S鍵相連,容易發(fā)生水解,水解產(chǎn)生的硫酸又會(huì)進(jìn)一步催化水解反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)品的不可逆分解,最終導(dǎo)致活性分子減少。為此,通過調(diào)整配液順序(Na2CO3溶于AES水溶液),考察了AES水解對(duì)體系η0值的影響,結(jié)果見圖5。

    圖5 AES/Na2CO3體系的零剪切黏度曲線Fig.5 Zero shear viscosity curve of AES/Na2CO3 system

    由圖5可知,在所測(cè)Na2CO3濃度范圍內(nèi),調(diào)整配液順序后的體系η0值均有較大幅度降低。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn),pH值的測(cè)試結(jié)果也有相同的規(guī)律(見圖6)。這說明以向AES水溶液中加入Na2CO3的方式配液時(shí),AES在酸性條件水解速度較快,且時(shí)間較長(zhǎng),導(dǎo)致水解程度高,有效的活性分子數(shù)量減少,使得加入Na2CO3后體系的pH值和η0值較低;而采用將AES原液加入到堿性Na2CO3水溶液的配液方式,縮短了酸性水解時(shí)間,體系轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性后水解速度也較低,因此體系表現(xiàn)出較高的pH值和η0值。

    圖6 AES/Na2CO3體系的pH值Fig.6 pH of AES/Na2CO3 system

    2.4 溫度的影響

    探討高溫條件下蠕蟲狀膠束的流變性變化規(guī)律對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。7%AES/8%Na2CO3體系的零剪切黏度和動(dòng)態(tài)模量隨溫度的變化規(guī)律見圖7。

    圖7 溫度對(duì)7%AES/8%Na2CO3體系黏度(a)和動(dòng)態(tài)模量(b)的影響Fig.7 Effect of temperature on the viscosity (a) anddynamic modulus (b) of 7%AES/8%Na2CO3 system

    由圖7(a)可知,體系的η0值隨溫度升高而降低。這是由于蠕蟲膠束結(jié)構(gòu)具有動(dòng)態(tài)平衡特點(diǎn),當(dāng)溫度升高時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,使得反離子與表面活性劑分子間的疏水締合作用和靜電作用力減弱,導(dǎo)致蠕蟲狀膠束變短,甚至完全破壞,在宏觀上表現(xiàn)出η0值降低。同時(shí),該體系在不同溫度下的動(dòng)態(tài)模量測(cè)試結(jié)果也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律[見圖7(b)]。當(dāng)溫度超過70 ℃時(shí),體系的儲(chǔ)能模量過小,在低頻區(qū)無法獲得測(cè)量值。這說明隨著溫度上升,7%AES/8%Na2CO3體系動(dòng)態(tài)黏彈性逐漸減弱,當(dāng)溫度超過70 ℃后,體系由黏彈性流體轉(zhuǎn)變?yōu)轲ば粤黧w。

    3 結(jié)論

    (1)空白AES溶液的膠束纏繞濃度為7.5%,加入Na2CO3(6%)后,AES/Na2CO3溶液的膠束纏繞濃度可降低至1.1%,有助于生成蠕蟲狀膠束。

    (2)相比氯化鈉,碳酸鈉在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),反離子Na+作用小,增黏能力弱;質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的碳酸鈉溶液堿性強(qiáng),可擬制AES水解,導(dǎo)致活性分子數(shù)量增加,表現(xiàn)出較強(qiáng)的增黏能力。

    (3)將AES原液溶于堿性Na2CO3水溶液中,可以在一定程度上降低AES的水解程度,有利于生成蠕蟲狀膠束。

    (4)隨著溫度升高,AES/Na2CO3體系黏彈性逐漸減弱,當(dāng)溫度超過70 ℃后,呈黏性流體。

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