ZnO/BiOCl復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化性能研究

郭嘉華，王海芳，劉曉慶，2，馮晨

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.內(nèi)蒙古大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010021)

目前，在環(huán)境治理方面，半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其無(wú)毒、節(jié)能、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)成為了一種“綠色”降解污水中有機(jī)污染物的方法[1-4]。BiOCl具有獨(dú)一無(wú)二的層狀結(jié)構(gòu)，由于電負(fù)性的不同而引起光生電子和空穴對(duì)的分離，具有良好的光催化活性[5]，但是，BiOCl是一種典型的由紫外光激發(fā)的催化劑，對(duì)太陽(yáng)光中主要的可見(jiàn)光不響應(yīng)[6-7]，這大大限制了它的應(yīng)用。ZnO是繼TiO2之后的又一重要的光催化劑，具有粒徑小、比表面積大、容易吸附有機(jī)污染物等特點(diǎn)[8-9]。通過(guò)兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合，可以改變單一半導(dǎo)體的帶隙寬度，擴(kuò)大光譜吸收范圍，從而利于光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收[10]。

本實(shí)驗(yàn)中采用水解法成功制備了ZnO/BiOCl復(fù)合光催化劑，通過(guò)降解羅丹明B，研究了不同ZnO復(fù)合量下BiOCl光催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成的ZnO/BiOCl樣品的光催化活性大大提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、檸檬酸(C6H8O7)、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、氫氧化鈉(NaOH)、羅丹明B均為分析純。

XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀；UV-6000PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；DGF25003C電熱鼓風(fēng)干燥箱；HC-2518高速離心機(jī)。

1.2 樣品制備

1.2.1 純納米氧化鋅的制備過(guò)程 采用水熱法制備純納米氧化鋅。首先，按照質(zhì)量比4∶3分別稱取0.8 g二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]和0.6 g檸檬酸(C6H8O7)混合后加入10 mL去離子水中，加入3 mL的無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后用磁力攪拌器劇烈攪拌混合液，在攪拌的同時(shí)緩慢滴加5 mol/L 的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值約為11之后；將最終獲得的懸浮液移入容積為25 mL的水熱反應(yīng)釜中，置于恒溫干燥箱中，溫度設(shè)置180 ℃密封反應(yīng)22 h；然后將水熱反應(yīng)釜取出，在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后，將樣品取出，倒掉上清液，用去離子水對(duì)沉淀反復(fù)沖洗抽濾，直至中性。最后將樣品連同濾紙放入培養(yǎng)皿中，將培養(yǎng)皿放入恒溫干燥箱中，在60 ℃的溫度下干燥3 h，獲得最終的白色物質(zhì)。研磨，制得樣品，準(zhǔn)備后續(xù)測(cè)試和使用。

1.2.2 ZnO/BiOCl復(fù)合催化劑的制備 采用水解法制備ZnO/BiOCl復(fù)合樣品。分別稱取 0.182 g Bi(NO3)3·5H2O加入到乙酸溶液(水∶乙酸=100 mL∶5 mL)中，然后，將不同比例制備的納米ZnO粉末分別加入到上述溶液中，在室溫下攪拌 30 min，直至無(wú)ZnO粉末析出。將30 mL的KCl溶液(0.012 5 mol/L)快速加入到混合溶液中。室溫下攪拌30 min后，懸浮液靜置3 h。所得沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌3次，抽濾后將得到的固體在60 ℃下干燥8 h，研磨后封裝備用。得到ZnO復(fù)合BiOCl 光催化劑，用ZnO/BiOCl 表示。相同條件下，制備純的BiOCl作為對(duì)比。

所制備材料的ZnO/BiOCl 摩爾比分別為 1ZnO/20BiOCl、1ZnO/40BiOCl、1ZnO/60BiOCl，分別稱為 1Zn/20Bi、1Zn/40Bi、1Zn/60Bi。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純相BiOCl、純ZnO以及不同復(fù)合量ZnO/BiOCl樣品的X射線粉末衍射圖。

由圖1可知，所有的峰峰型都比較尖銳，半峰寬較窄，并且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說(shuō)明制得的樣品表現(xiàn)出了很好的結(jié)晶性能。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，可以看出純相BiOCl的衍射峰和BiOCl標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0249)中的特征衍射峰一致，因此可以確定室溫下成功合成純相BiOCl。由不同的摩爾比下ZnO/BiOCl異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的XRD圖譜可知，主要的衍射峰是來(lái)自于BiOCl樣品，沒(méi)有觀察到明顯的ZnO衍射峰，這可能是由于樣品中ZnO的含量較低所導(dǎo)致的，也可能是46.62°和66.4°處的衍射峰相互重疊所致。

圖1 制備樣品的XRD光譜圖Fig.1 XRD patterns of prepared samples

2.2 掃描電鏡表征(SEM)

純ZnO、純BiOCl以及1Zn/20Bi的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2。由圖2a可知，純ZnO呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)；由圖2b和圖2c可知，純BiOCl是典型的花球狀結(jié)構(gòu)，其平均粒徑約為400 nm，并且每一個(gè)微球都是由許多納米片組成，薄片的厚度約為10～20 nm。當(dāng)復(fù)合ZnO之后(圖2d、圖2e)，BiOCl樣品表面明顯附著了ZnO納米片，并且樣品顆粒變小，分散性提高，這對(duì)于加強(qiáng)催化劑對(duì)污染物的附著有很重要的作用。

圖2 典型樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of typical samplesa.純氧化鋅；b、c.純氯氧化鉍；d、e.1Zn/20Bi復(fù)合樣品

2.3 UV-Vis分析

為了研究復(fù)合ZnO對(duì)BiOCl的電子轉(zhuǎn)移和帶隙能的影響，對(duì)光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(DRS)進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 純BiOCl及1Zn/20Bi樣品的漫反射吸收光譜圖(a)和帶隙能圖(b)Fig.3 (a)UV-Vis/DRS spectra of BiOCl and 1Zn/20Bi samples；(b) the band gaps (Eg) of BiOCl and 1Zn/20Bi samples

由圖3a可知，純相BiOCl在紫外光區(qū)354 nm處有吸收帶邊，而 1Zn/20Bi則在426 nm處有吸收帶邊。根據(jù)公式(1)[11]：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2

(1)

其中，α為光催化劑的光譜吸收系數(shù)，hυ為入射光能量，A為吸收常數(shù)，Eg為禁帶寬度，BiOCl和ZnO均存在間接躍遷且n=4。因此，禁帶寬度(Eg)和光催化劑的吸收帶邊λ的關(guān)系為：

λ=1 240/Eg

(2)

根據(jù)公式和表征結(jié)果(圖3b)可估算出純 BiOCl 和1Zn/20Bi的帶隙寬度分別為3.45 eV和2.91 eV，與純相 BiOCl 相比，1Zn/20Bi 的吸收帶邊發(fā)生了紅移，這主要是由于BiOCl 上復(fù)合了納米ZnO的原因。因此，BiOCl和ZnO有匹配的帶電位，進(jìn)而促進(jìn)了電子和空穴分離。

2.4 PL光譜分析

為了研究半導(dǎo)體粒子中的光生載體的遷移和分離效率，對(duì)制備的ZnO/BiOCl光催化材料進(jìn)行了PL光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4a可知，純BiOCl和復(fù)合ZnO的BiOCl樣品在380～600 nm區(qū)間范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了發(fā)射峰，并且最高峰出現(xiàn)在380～400 nm之間，通過(guò)放大圖4b可知，BiOCl最強(qiáng)峰出現(xiàn)在391 nm處，并且1Zn/20Bi 樣品的發(fā)射強(qiáng)度低于純相的BiOCl樣品，這表明復(fù)合后的1Zn/20Bi樣品有著較高的光生電子和空穴的分離效率，這對(duì)于其光催化性能的提高起著至關(guān)重要的作用[12]。

圖4 BiOCl及1Zn/20Bi樣品的光致發(fā)光光譜圖Fig.4 PL spectra of bare BiOCl and 1Zn/20Bi samples

2.5 光催化降解分析

異質(zhì)結(jié)型ZnO/BiOCl 復(fù)合光催化劑的光催化活性是通過(guò)可見(jiàn)光照射下降解水溶液中羅丹明B來(lái)評(píng)價(jià)的。圖5a展示了不同樣品在可見(jiàn)光照條件下的光催化性能，可以看出純ZnO在可見(jiàn)光下幾乎不會(huì)自然降解，當(dāng)ZnO復(fù)合量為1∶20時(shí)，樣品表現(xiàn)出最高的催化活性，這說(shuō)明ZnO的引入增強(qiáng)了BiOCl的光催化性能。當(dāng)ZnO/BiOCl的摩爾比低于1∶20，ZnO/BiOCl異質(zhì)復(fù)合材料的光催化活性降低，因此，ZnO/BiOCl異質(zhì)結(jié)中ZnO的含量的多少對(duì)降解羅丹明B溶液起著非常重要的作用。復(fù)合量為1Zn/20Bi對(duì)羅丹明B的降解演化曲線見(jiàn)圖5b。隨著照射時(shí)間的增加，羅丹明B在波長(zhǎng)為553 nm處的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，并且在100 min后幾乎完全消失。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，降解過(guò)程中RhB產(chǎn)生的最大吸收峰值產(chǎn)生了藍(lán)移，這是由于羅丹明B溶液中的乙基被逐步去除造成的[13]。

圖5c為可見(jiàn)光下不同光催化材料降解羅丹明 B 的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，結(jié)果表明，樣品的光催化降解過(guò)程遵循一階動(dòng)力學(xué)方程：

ln(C0/C)=kt

(3)

其中，C是光照后羅丹明B溶液的濃度，C0是光照之前羅丹明B的初始濃度。

圖5d列出了動(dòng)能常數(shù)的值，很明顯，1Zn/20Bi的光催化降解速率常數(shù)為0.052 02 min-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純BiOCl(0.024 1 min-1)以及純ZnO(0.001 35 min-1)，說(shuō)明半導(dǎo)體復(fù)合可以明顯提高光催化效率。

圖5 不同量ZnO復(fù)合BiOCl樣品的光催化性能比較Fig.5 The comparison of the photocatalytic performance ofdifferent ZnO composite BiOCl samples

2.6 ZnO/BiOCl光催化降解羅丹明 B的活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)

圖6 可見(jiàn)光下降解羅丹明 B物種捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 Photocatalytic degradation of RhodamineB species in visible light

由圖6可知，反應(yīng)體系中加入硝酸銀之后，光催化降解效果較之前大大降低，其主要原因是硝酸銀捕獲了光生電子后使光生電子-空穴的復(fù)合率降低，其次分別為加入對(duì)苯醌和叔丁醇體系的光催化降解效率也有明顯降低，而加入草酸鈉的體系光催化效率和無(wú)犧牲劑的體系相比幾乎沒(méi)有明顯變化，由此可以說(shuō)明復(fù)合材料在光催化降解羅丹明 B 的過(guò)程中起主要作用的活性物種是空穴。

3 結(jié)論

采用水熱法成功合成納米ZnO樣品，然后采用水解法合成了ZnO/BiOCl異質(zhì)復(fù)合材料，以羅丹明B作為降解物，研究了復(fù)合前后的光催化性能變化，得到以下結(jié)論：

(1)和純相的BiOCl以及ZnO相比，復(fù)合后的ZnO/BiOCl樣品在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出更高的光催化性能，尤其是復(fù)合量為1/20時(shí)的催化效果最高，115 min左右?guī)缀鯇⒘_丹明B溶液完全降解。

(2)通過(guò)對(duì)表征結(jié)果分析，可以得知合成的ZnO/BiOCl復(fù)合材料光催化活性的提高主要?dú)w因于較窄的帶隙能量，并且在ZnO和BiOCl連接界面形成了異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而有效分離了電子-空穴對(duì)。

(3)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)表明，ZnO/BiOCl催化劑降解羅丹明B溶液中起主要作用的是光生空穴。

因此，改性ZnO/BiOCl材料可以用于消除環(huán)境中的有機(jī)污染物，增強(qiáng)催化劑在實(shí)際環(huán)境應(yīng)用中的潛力。