孫秋實 朱崇佳 謝 健 曹高劭 趙新兵*, 鄭 東金 源 王康彥 郭永斌 屠芳芳
(1浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310027)
(2浙江眾泰汽車制造有限公司杭州分公司,杭州 310018)
(3浙江南都電源動力股份有限公司,杭州 311100)
鋰離子電池以其高能量密度、自放電小、無記憶效應(yīng)和環(huán)境友好等特點,被廣泛應(yīng)用與電子數(shù)碼產(chǎn)品中[1]。然而目前液態(tài)鋰離子電池存在安全隱患[2],制約了其在新能源汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用。由于液態(tài)鋰離子電池中含有有機電解液,不當(dāng)充放電會引起電池溫度升高,而電解液在高溫下不穩(wěn)定,易分解產(chǎn)生易燃?xì)怏w,聚合物隔膜受熱會皺縮,造成電池短路或爆炸等安全問題[3]。而固態(tài)電解質(zhì)的使用可以從根本上解決電池的安全問題,還可在一定程度上抑制鋰枝晶生長;當(dāng)其和高能量密度的鋰金屬相配合,可提高電池的能量密度[3-4]。目前廣為研究的固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機固態(tài)電解質(zhì)和聚合物固態(tài)電解質(zhì)[5]。常用無機固態(tài)電解質(zhì)包括鋰超離子導(dǎo)體(LISICON)、鈉超離子導(dǎo)體(NASICON)、鈣鈦礦類(Pervoskite)、石榴石類(Garnet)、LiPON 及硫化物等[5-8]。NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋁鋰,如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP),在空氣中十分穩(wěn)定,有較好的鋰離子電導(dǎo)率,且電化學(xué)窗口寬,耐高溫,但容易被金屬鋰將Ti4+還原為 Ti3+[9]。Garnet類如 Li7La3Zr2O12(LLZO)對鋰較穩(wěn)定,但易與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3,且鋰枝晶可沿其晶界生長[10]。硫化物類如Li3PS4、Li10GeP2S12等在空氣中不穩(wěn)定,易釋放出H2S,與金屬鋰反應(yīng)也不穩(wěn)定[11]。無機電解質(zhì)如硫化物雖然具有較大的鋰離子電導(dǎo)率,但其機械性能不理想,將其與聚合物復(fù)合可兼具聚合物的柔性與無機電解質(zhì)較高的離子電導(dǎo)率。Fan等將聚氧化乙烯(PEO)與LATP、聚丙烯腈(PAN)納米復(fù)合纖維復(fù)合,通過聚合物和LATP的雙相導(dǎo)鋰,在60℃離子電導(dǎo)率可達(dá)6.5×10-4S·cm-1[12]。Nan等將石榴石結(jié)構(gòu)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)與偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))復(fù)合,通過LLZTO陶瓷與P(VDF-HFP)基體上C=C雙鍵的耦合作用,室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá) 5×10-4S·cm-1[13]。盡管如此,全固態(tài)電解質(zhì)存在與電極固-固接觸界面電阻大、室溫離子電導(dǎo)率不高等問題[14]。因此,使用介于固態(tài)和液態(tài)之間的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是一種潛在的解決方法[15],保留少量液體電解液可提高電極界面的潤濕性,提升離子電導(dǎo)率,而以固體為主體的結(jié)構(gòu)可使電解質(zhì)具有良好力學(xué)性能,在鋰負(fù)極表面形成較穩(wěn)定的SEI膜,抑制鋰枝晶生長,實現(xiàn)準(zhǔn)固態(tài)電池的良好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。Yoshima等在LLZO陶瓷僅加入4%(w/w)的PAN基凝膠電解質(zhì),室溫電導(dǎo)率可達(dá)5.5×10-3S·cm-1,比純LLZO陶瓷提高一個數(shù)量級,并顯著降低離子傳導(dǎo)活化能[16]。
P(VDF-HFP)有很好的粘結(jié)性和成膜性,聚碳酸亞丙酯(PPC)有較高的離子電導(dǎo)率,同時使用這2種聚合物使固態(tài)電解質(zhì)兼顧成膜性和電導(dǎo)率。同時,加入LATP納米粉末,可增強聚合物電解質(zhì)的機械性能和離子電導(dǎo)率[17]。另外,通過加入少量液體電解質(zhì)可進(jìn)一步提高電導(dǎo)率和界面性能,使用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO4/Li電池在室溫下顯示出較高的容量、較好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
鈦酸四異丙酯(97%,Aldrich),氨水(25%~28%(w/w),國藥集團化學(xué)試劑有限公司),草酸(99.5%,上海美興化工股份有限公司),硝酸鋰(99%,上海風(fēng)舜精細(xì)化工有限公司),九水合硝酸鋁 (98%,Alfa Aesar),磷酸氫二銨(99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(99.7%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),P(VDF-HFP)(Mw=455 000,Sigma Aldrich),PPC(Mw=50 000,Sigma Aldrich),雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI,99%,Sigma Aldrich),磷酸鐵鋰 (LiFePO4),N-甲基吡咯烷酮 (NMP,99.5%,Sigma Aladdin)。
采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法[18]制備LATP納米顆粒。先將氨水(19.6 mL)滴加到鈦酸四異丙酯(10 mL)中,磁力攪拌1 h至完全沉淀,將沉淀物過濾并分散在去離子水(40 mL)中。隨后加入1 mol·L-1草酸溶液(80 mL),攪拌混合物至沉淀完全溶解。然后在充分?jǐn)嚢璧臈l件下,將 LiNO3(1.832 g)、Al(NO3)3·6H2O(2.212 g)和(NH4)2HPO4(7.751 g)加入到上述溶液中,得到LATP前驅(qū)體溶液。將表面活性劑CTAB(6 g)溶解于2 mL無水乙醇中,在40℃下攪拌40 h,再將溶液加入到前驅(qū)體溶液中,并強烈攪拌。然后將溶液置于80℃的油浴中蒸發(fā)溶劑,形成透明膠體。最后,將膠體置于氬氣保護的管式爐中,以2℃·min-1的升溫速率加熱至600℃,并保溫12 h,自然冷卻到室溫。
通過溶液澆注法[19]制備準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜(QSCE)。 將聚合物PPC(0.8 g)和P(VDF-HFP)(0.8 g)加入到NMP溶劑(50 mL)中。在強烈攪拌下將混合物在80℃的油浴中加熱3 h,直至聚合物完全溶解。隨后把LiTFSI鋰鹽(0.32 g)和LATP粉末(0.32 g)加入上述溶液中,磁力攪拌24 h。再將混合均勻的粘性液體倒入聚四氟乙烯容器中,在60℃的烘箱中鼓風(fēng)干燥48 h,然后真空干燥24 h。最后,在膜表面滴加9%(w/w)的商用電解液 (1 mol·L-1LiPF6的EC-DMC-EMC 溶液,VEC∶VDMC∶VEMC=1∶1∶1), 靜置待液體完全浸潤固體膜,隨后再補充蒸發(fā)的電解液,如此反復(fù)至電解液充分均勻浸潤固態(tài)膜,并通過隨時稱重控制加入的液體電解液重量,得到QSCE膜。準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)(QSPE)的制備方法與QSCE類似,僅不添加LATP。含5%(w/w)液體電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(QSCE-1)制備方法與QSCE相同。
采用X射線衍射(XRD)對產(chǎn)物作物相作分析,所用儀器為理學(xué)電機Rigaku D/Max-2550pc粉末衍射儀,使用 Cu Kα 輻射(λ=0.154 1 nm),工作電壓為40 kV,工作電流為 250 mA,掃描范圍 2θ=10°~60°。采用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析,所用儀器為日立S-4800掃描電子顯微鏡,加速電壓為5 kV。
將活性物質(zhì)LiFePO4、導(dǎo)電劑(Super P)、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF)和 LATP 按質(zhì)量比 7.5∶1∶1∶0.5 均勻混合,加入適量NMP,磁力攪拌12 h,然后將漿料涂布于鋁箔集流體上,在80℃下真空烘干16 h,經(jīng)10 MPa壓片后,再在110℃下真空烘干12 h,得到LiFePO4電極。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2025型紐扣電池,包括不銹鋼/電解質(zhì)/不銹鋼對稱電池及LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池。采用新威電池測試系統(tǒng)對其進(jìn)行恒電流充放電測試,電壓范圍為2.5~4.3 V。采用CHI660C(上海辰華儀器公司)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,測試頻率范圍為10-2~105Hz,振幅為5 mV。使用VersaSTAT3型電化學(xué)工作站對LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池進(jìn)行循環(huán)伏安 (CV)測試,初始電壓為電池的開路電壓,掃描電勢范圍為2.5~4.3 V,掃描速率0.1mV·s-1。所有電化學(xué)測量均在25℃下進(jìn)行。
圖1 (a)LATP粉末的XRD圖,(b)LATP粉末的SEM照片,(c,d)QSCE的數(shù)碼照片和(e,f)QSCE的表面SEM照片F(xiàn)ig.1 (a)XRD pattern of LATP,(b)SEM image of LATP,(c,d)optical image of QSCE,and(e,f)SEM images of the surface of QSCE
圖1 a是LATP粉末的XRD圖。由圖可知,制備的LATP與LiTi2(PO4)3的PDF卡片吻合很好,說明得到純相的LATP材料。圖1b為LATP粉末的SEM照片表明LATP一次顆粒的粒徑小于100nm,因為制備過程中表面活性劑CTAB可吸附在LATP前驅(qū)體表面,其長碳鏈減弱了熱處理過程中顆粒之間的相互作用,使得顆粒不會燒結(jié)長大[20]。圖1c和1d是自撐的QSCE膜的數(shù)碼照片,直徑為19mm,厚度為200~250 μm,重量約 110 mg,呈淡黃色,有很好的柔性。該膜的厚度約為商用隔膜的10倍,用于鋰離子電池中體積能量密度不占優(yōu)勢。但在以金屬鋰為負(fù)極的高能量密度鋰電池中 (包括鋰空氣電池、鋰硫電池、及使用含鋰氧化物為正極的鋰電池等)占有優(yōu)勢。今后還將進(jìn)一步優(yōu)化工藝,減小膜的厚度。QSCE的微觀形貌如圖1e和1f所示。電解質(zhì)膜表面較光滑平整,存在大量大小不一的孔洞,該孔洞可填充少量電解液,有利于鋰離子在電解質(zhì)膜中遷移[21]。從圖中看不到明顯的LATP顆粒,表明聚合物可以很好地把納米陶瓷包裹起來,從而緩解LATP與金屬鋰的直接接觸,減少副反應(yīng)的發(fā)生[22]。
采用對稱電池測試QSCE、QSPE和QSCE-1的室溫離子電導(dǎo)率,其Nyquist圖和等效電路如圖2所示,圖中Re代表電解質(zhì)的本體電阻,Q1代表幾何電容,它們的并聯(lián)特性對應(yīng)高頻的半圓弧。Q2代表電解質(zhì)-電極的界面電容,對應(yīng)圖中傾斜直線[23-24]。計算得到QSCE的室溫離子電導(dǎo)率為1.4×10-4S·cm-1,這是由于體系中PPC分子鏈上的羰基和醚鍵、P(VDF-HFP)上的C-F鍵等強極性官能團可很好地解離鋰鹽,因此離子電導(dǎo)率較高[16];與傳統(tǒng)的Al2O3、SiO2等惰性填料相比,LATP納米填料具有鋰離子傳導(dǎo)功能,其加入后還可降低聚合物結(jié)晶度,提高聚合物鏈段的運動遷移能力[13,25-26]。相比之下,QSPE 電解質(zhì)電導(dǎo)率僅為 6.9×10-5S·cm-1。 另外,9%(w/w)的液態(tài)電解質(zhì)添加量既可提升電解質(zhì)的電導(dǎo)率,又可緩和PPC與有機溶劑不相容問題。但過少的液態(tài)電解質(zhì)含量(5%(w/w))會使電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降,QSCE-1 的電導(dǎo)率僅為 6.1×10-5S·cm-1。
圖2 QSCE、QSPE和QSCE-1的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of QSCE,QSPE and QSCE-1
分別將QSCE和QSPE與Li負(fù)極及LiFePO4正極組裝準(zhǔn)固態(tài)電池,通過循環(huán)伏安法分析其反應(yīng)機理,如圖3所示。圖3a中CV曲線光滑,僅有1對尖銳的氧化/還原峰,對應(yīng)于鋰離子在LiFePO4中脫嵌,并且電流峰較強,而在圖3b中,電流峰較寬且峰強較弱,表明鋰離子在LiFePO4中脫嵌的電化學(xué)動力學(xué)緩慢,這是因為QSCE電解質(zhì)膜的本體離子電導(dǎo)率較高,而且反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。
圖4是使用QSCE和QSPE組裝的準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜。圖中等效電路中Re代表電解質(zhì)和集流體等部分的歐姆電阻,對應(yīng)高頻區(qū)圓弧與實軸的交點;Rf和Q1分別代表準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)電阻和松弛電容,對應(yīng)高頻區(qū)圓??;Rct和Q2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容,對應(yīng)中頻區(qū)圓?。籞w代表體相鋰離子擴散相關(guān)的Warburg阻抗,對應(yīng)低頻區(qū)傾斜直線。三者的Re符合離子電導(dǎo)率的測試結(jié)果,QSCE與電極的界面電阻約 680 Ω,是QSPE 電池(~1 450 Ω)的 47%,QSCE-1 電池(~970 Ω)的70%。這可能是因為加入LATP納米填料和一定量的液體后改善了電極-電解質(zhì)界面,從而減小了電池內(nèi)阻。
圖3 使用(a)QSCE和(b)QSPE組裝的準(zhǔn)固態(tài)電池的CV曲線Fig.3 CV plots for quasi-solid battery using(a)QSCE and(b)QSPE
圖4 使用QSCE、QSPE及QSCE-1組裝準(zhǔn)固態(tài)電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.4 EIS of quasi-solid cells using QSCE,QSPE and QSCE-1
圖5 a對比了25℃下,分別使用QSCE、QSPE和QSCE-1電解質(zhì)的LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池的倍率性能。QSCE電池在0.1C下容量為149.5 mAh·g-1,0.5C 倍率下仍達(dá)到 128.4 mAh·g-1, 而 QSPE 電池在0.1C和0.5C下容量分別僅為128.9和65.5 mAh·g-1,QSCE-1 電池分別為 131.2 和 105.5 mAh·g-1。這說明含有LATP和適量液態(tài)電解液的QSCE電池內(nèi)阻較小,大電流下較充分地發(fā)揮性能,這與EIS的結(jié)果相符。相比于QSCE-1,QSPE較差的倍率性能主要是由于其界面電阻較大。在1C和5C倍率下QSCE電池的容量仍分別有113.7和67.2 mAh·g-1,說明使用QSCE的準(zhǔn)固態(tài)電池具有較好的倍率性能。圖5b為0.1C電流下3種電池首次充放電曲線,可以看出QSCE電池的充放電曲線比較光滑,極化也較小,而QSPE和QSCE-1電池的曲線出現(xiàn)波動,極化也大于QSCE電池,這和它們不同的電導(dǎo)率有關(guān)。圖5c對比了在25℃,0.5C電流下QSPE和QSCE電池的循環(huán)壽命。從圖可知,在較高電流下,QSCE電池循環(huán)50次容量保持率為80%。如圖5d所示,在5C電流下,使用QSCE的電池仍有較穩(wěn)定在循環(huán)性能,這主要得益于QSCE的高電化學(xué)穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性。
圖5 在25℃下使用QSCE、QSPE和QSCE-1的準(zhǔn)固態(tài)電池的(a)倍率性能,(b)0.1C下的首次充放電曲線,(c)使用QSCE和QSPE的準(zhǔn)固態(tài)電池在0.5C下的循環(huán)壽命,(d)使用QSCE的準(zhǔn)固態(tài)電池在5C下的循環(huán)壽命Fig.5 Electrochemical performance of the quasi-solid cells at 25℃:(a)rate performance and(b)initial charge-discharge curves of the cells with QSCE,QSPE and QSCE-1 electrolytes at 0.1C,(c)cycling performance of the cells with QSCE and QSPE electrolytes at 0.5C,and(d)cycling performance of the cell with QSCE electrolyte
制備了含有LATP納米粉末、PPC和P(VDFHFP)聚合物、及LiTFSI鋰鹽的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。通過在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中引入少量液態(tài)電解質(zhì)(9%(w/w)),制備了準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。在室溫下,準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)1.4×10-4S·cm-1。研究發(fā)現(xiàn),陶瓷電解質(zhì)的加入可顯著降低界面電阻,提高準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。采用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的LiFePO4/電解質(zhì)/Li電池在室溫0.1C及0.5C倍率下顯示出149.5和128.4 mAh·g-1的容量,0.5C下充放電循環(huán)50次保持初始容量的80%。準(zhǔn)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)能夠保持較高的室溫電導(dǎo)率,提升電池運行的安全性與穩(wěn)定性,在以金屬鋰為負(fù)極的高能量密度電池中極具應(yīng)用前景。