兩性表面活性劑插層GO-LDH的制備和性能

劉潔翔 劉昌霞 陳璐佳 張曉光

(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

(2南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

0 引 言

氧化石墨烯(GO)作為一種重要的二維碳材料[1]，其作為藥物載體的研究報道近年來迅速增加[2-5]。戴宏杰課題組[2]首次報道了將抗癌藥喜樹堿衍生物SN38連接到聚乙二醇功能化的納米氧化石墨烯表面。藥物釋放試驗表明復(fù)合物在血漿中3天的釋放量約為30%，相反在水溶液中則穩(wěn)定存在。Yue等[3]研制了一種基于GO的易于制備的智能抗腫瘤疫苗體系。該體系綜合利用靜電、疏水及π-π堆疊作用由微米級GO高效吸附結(jié)合各種抗原，其無需外加生物或化學(xué)刺激可以改善抗原致免疫性。李祥子等[5]介紹了利用GO的含氧基團(tuán)與藥物(5-氟脲嘧啶、阿霉素等)分子形成氫鍵從而具有pH響應(yīng)釋藥的研究進(jìn)展。利用GO與藥物之間的π-π堆疊、氫鍵作用等，可以實現(xiàn)藥物高負(fù)載量。然而GO易于堆積成自組裝體，其本身的許多優(yōu)良性質(zhì)難以發(fā)揮出來。將氧化石墨烯和類水滑石組合成復(fù)合材料可能解決GO堆積團(tuán)聚問題。類水滑石(LDH)是一類具有二維層間的陰離子型層狀材料，可容納各種生物和有機(jī)分子等形成有機(jī)-無機(jī)雜化材料?；贚DH的新型高效、環(huán)境友好的農(nóng)藥(藥物)-無機(jī)雜化材料已經(jīng)受到人們廣泛關(guān)注[6-7]?？腕w分子結(jié)構(gòu)中含有陰離子基團(tuán)的藥物(農(nóng)藥)很容易進(jìn)入LDH層間，然而絕大部分的中性疏水性分子則需要借助表面活性劑才能進(jìn)入LDH層間[8]。此外這種雜化材料還存在LDH疏水性能和持續(xù)緩釋性能差的缺點。GO表面帶負(fù)電荷，而LDH帶正電荷，依靠靜電作用二者很容易結(jié)合形成一種新的復(fù)合材料。目前這類復(fù)合材料主要用作阻燃劑[9]、光催化劑[10]、藥物載體[11-12]等。 Wang 等[11]采用溶劑蒸發(fā)法制備氧化石墨烯-青霉素插層MgAlLDH(GO/BP-LDH)的雜化物薄膜。研究表明隨著GO/BP-LDH質(zhì)量比降低釋放時間延長，釋放過程動力學(xué) 擬合表明青霉素釋放符合一級模型。最近兀曉文 等[12]將喜樹堿插層GO-LDH納米雜化物中，納米雜化物的藥物釋放符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，且具pH響應(yīng)性。

GO和LDH都可作為藥物/農(nóng)藥緩釋劑載體，將它們組合成復(fù)合材料，優(yōu)勢互補(bǔ)，恰好克服了GO易聚集、LDH疏水性能和持續(xù)緩釋性能差的缺點。通過表面活性劑與GO-LDH組裝成復(fù)合材料，改善層間疏水性能，有望誘導(dǎo)農(nóng)藥插層、實現(xiàn)控制釋放?；诖?，采用共沉淀法和離子交換法來制備兩性表面活性劑插層GO-LDH復(fù)合物，通過XRD、FT-IR、TGA/DTA和SEM、TEM等表征其晶體結(jié)構(gòu)、組成及熱穩(wěn)定性，研究溶劑、反應(yīng)時間、表面活性劑用量等對復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響。此外，研究了CPF-DCB/GOLDH在pH=5.0和6.8緩沖液中CPF的釋放行為。這將為表面活性劑插層GO-LDH復(fù)合物作為農(nóng)藥緩釋劑載體提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鋅和硝酸鋁，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀，分析純，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；硫酸、過硫酸鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；毒死蜱(CPF)，山東沾化天元精細(xì)化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、五氧化二磷、甲酰胺、高錳酸鉀，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鹽酸，36%～38%(w/w)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；天然石墨，99.8%，青島日升石墨有限公司；十二烷基羧基甜菜堿(DCB)，30%(w/w)，經(jīng)丙酮多次結(jié)晶提純后使用，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；十二烷基磺基甜菜堿(DSB)，化學(xué)純，南京旋光科技有限公司；N-十二烷基-β-氨基丙酸鈉(DAP)，化學(xué)純，上海嶅稞實業(yè)有限公司，經(jīng)丙酮多次結(jié)晶提純后使用。

樣品物相分析采用D8 Focus型X射線衍射儀(德國 bruker AXS 有限公司)，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，管電壓和電流分別為40.0 kV和40.0 mA，2θ=2°～80°；Temsorn 27 型傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司，KBr壓片法(樣品與 KBr質(zhì)量比為1∶100)，檢測范圍 4 000～400 cm-1；樣品的熱分解行為采用日本理學(xué)的Thermo plus EVO2 TG8121，空氣氣氛下，升溫速率為10℃·min-1，溫度范圍為20～800℃；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日本日立公司，工作電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20S-TWIN，F(xiàn)EI，USA， 工作電壓200 kV)觀察樣品表面形貌、顆粒大小及分布狀態(tài)；紫外-可見光譜是由TU1901光譜儀(北京普析通用儀器有限公司)測定，測量波長在200～700 nm。

1.2 兩性表面活性劑插層GO-LDH的制備

1.2.1 LDH合成

采用共沉淀法：在N2保護(hù)下，向20 mL 0.5 mol·L-1Zn(NO3)2和 10 mL 0.5 mol·L-1Al(NO3)3混合溶液中勻速滴加0.5 mol·L-1氫氧化鈉溶液，強(qiáng)烈攪拌，控制終點pH值為6.5，滴加結(jié)束繼續(xù)攪拌0.5 h，將漿液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，100℃晶化3 h后，抽濾、洗滌3次，在80℃干燥12 h，樣品記作LDH。

1.2.2 兩性表面活性劑插層GO-LDH的合成

首先，采用Hummers法[13]，利用天然石墨粉制得氧化石墨烯(GO)，通過超聲處理將1 g GO在80 mL NMP溶液中剝離，并在50℃條件下攪拌48 h后，制得GO剝離液備用。

其次，采用離子交換法和共沉淀法分別制備兩性表面活性劑插層GO-LDH雜化物。

共沉淀法：首先將20 mL 1.0 mol·L-1的Zn(NO3)2和 20 mL 0.5 mol·L-1的 Al(NO3)3溶液混合，再與剝離的GO(或GO和DCB的混合物)溶液一起攪拌，向混合液中滴加1.0 mol·L-1的NaOH溶液，控制終點pH=6.5，繼續(xù)攪拌0.5 h，隨后通過：① 將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的高壓反應(yīng)釜中，100℃下晶化3 h；②將混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中，60℃下攪拌12 h。最后經(jīng)離心，乙醇洗滌3次，55℃干燥12 h，2種處理方法得到的樣品分別記為GO-LDH-1(DCB/GO-LDH-1)和 GO-LDH-2(DCB/GO-LDH-2)。

離子交換法：首先采用剝離重構(gòu)方法制備GOLDH，即取1.0 g LDH分散在80 mL甲酰胺中，超聲處理1 h后，在60℃下攪拌48 h，得到透明的LDH膠體分散體。然后GO剝離液與LDH膠體分散體在30℃混合攪拌3 h，離心，乙醇洗滌3次，55℃干燥12 h，得GO-LDH復(fù)合材料。取一定量兩性表面活性劑在15 mL NMP中溶解，在50℃下加入GO-LDH攪拌一定時間，乙醇洗滌、離心3次，55℃干燥12 h，樣品記為 ZS/GO-LDH(N)(ZS=DCB、DSB 或 DAP，N指NMP)。按上述方法把NMP改為H2O制備插層材料，記為ZS/GO-LDH。為了對比，還以H2O為溶劑，采用離子交換法制備了DCB、DSB和DAP分別插層GO或LDH的復(fù)合材料，即ZS/GO和ZS/LDH(ZS=DCB、DSB 或 DAP)。

1.3 CPF-DCB/GO-LDH的制備及釋放性能研究

1.3.1 CPF-DCB/GO-LDH的制備

采用復(fù)合膠束法[14]，在N2保護(hù)下，首先將1.2 g CPF溶于10 mL NMP中得到透明溶液，然后將其與溶有1.2 g DCB的15 mL NMP溶液混合攪拌至透明，最后向此溶液中加入0.8 g DCB/GO-LDH(0.5)(0.5指合成材料中DCB的用量為0.5 g，下同)，50℃下反應(yīng)48 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌，80℃烘箱中干燥12 h，得到樣品。

1.3.2 載藥量的測定

取25 mg CPF-DCB/GO-LDH(0.5)于小燒杯中，加入一定量的0.1 mol·L-1的鹽酸溶液使雜化物完全溶解，后轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中用95%(V/V)乙醇定容，用紫外-可見光譜儀測其吸光度，根據(jù)工作曲線計算其載藥量。

1.3.3 釋放曲線的測定

向四口瓶中加入200 mL緩釋介質(zhì)，升溫至30℃，向其中加入 0.1 g CPF-DCB/GO-LDH(0.5)，以一定速度勻速攪拌，每隔一定時間用注射器取樣一次，每次取樣3 mL，經(jīng)0.4 μm微孔過濾膜過濾，之后用3 mL釋放介質(zhì)沖洗過微孔過濾膜，使得過濾膜上殘余固體與緩釋介質(zhì)一起進(jìn)入緩釋體系中。記錄每個時刻的吸光度，根據(jù)工作曲線計算釋放率，最后以釋放率對釋放時間作圖得到釋放曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用共沉淀法制備DCB/GO-LDH-1和DCB/GOLDH-2的XRD結(jié)果見圖1，同時還列出了GO-LDH-1、GO-LDH-2、GO和LDH的XRD。圖1A中LDH的(003)晶面衍射峰位于10.1°，GO的(001)晶面衍射峰位于10.5°。在圖1B中，4種樣品第一衍射峰都出現(xiàn)在2θ=9.7°附近，對應(yīng)的層間距約為0.91 nm。添加DCB并沒有改變GO-LDH復(fù)合材料的層間距，說明共沉淀法DCB并沒有插入GO-LDH層間。另外，DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2樣品的衍射峰強(qiáng)度相對較低，這是因為在制備過程中，表面活性劑的存在使GO高度分散而導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度降低。

圖1 (A)GO和LDH及(B)共沉淀法合成的DCB/GO-LDH-1、DCB/GO-LDH-2、GO-LDH-1、GO-LDH-2的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of(A)GO,LDH,(B)DCB/GO-LDH-1,DCB/GO-LDH-2,GO-LDH-1 and GO-LDH-2 by coprecipitation method

其次，通過離子交換法合成DCB/GO-LDH。在制備過程中，DCB溶解在NMP溶劑中，得到DCB/GOLDH(N)。圖2是在不同反應(yīng)時間(12、24、48和72 h)下合成DCB/GO-LDH(N)的XRD圖，其中DCB/GOLDH合成所使用的前驅(qū)體GO-LDH是采用剝離重構(gòu)方法制備的。從圖中可看出，隨著時間的增加，樣品的第一衍射峰從8.8°前移至7.0°，層間距從1.01 nm擴(kuò)大至1.25 nm，這表明DCB成功插層GOLDH。當(dāng)反應(yīng)時間為72 h時，樣品第一衍射峰的對稱性有所下降。因此，在后面材料的制備中反應(yīng)時間均選擇48 h。

圖2 不同反應(yīng)時間合成DCB/GO-LDH(N)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of DCB/GO-LDH(N)after different reaction times

以NMP和水分別為溶劑，研究不同DCB量對插層結(jié)構(gòu)的影響，其XRD結(jié)果見圖3。當(dāng)以NMP為溶劑時，樣品DCB/GO-LDH(N)的第一衍射峰都在2θ=7.1°左右，峰強(qiáng)度沒有明顯變化。當(dāng)以水為溶劑時，不同DCB量合成的樣品DCB/GO-LDH的第一衍射峰在 2θ=2.7°～3.1°左右， 對應(yīng)層間距為 2.87～3.29 nm，峰形變窄、強(qiáng)度增強(qiáng)。DCB/GO-LDH的層間距比DCB/GO-LDH(N)大得多，說明DCB分子插入層間更多。這主要歸因于DCB在水溶液顯酸性，整個分子顯正電性，分子更容易插層。另外，GO在水中更易溶脹也是一個影響因素。

圖3 在NMP和水中不同DCB量合成的DCB/GO-LDH(N)及DCB/GO-LDH的XRD圖Fig.3 XRD patterns of DCB/GO-LDH(N)and DCB/GO-LDH prepared with different amounts of DCB in NMP and water

圖4 在NMP和水中不同DSB量合成的DSB/GO-LDH(N)及DSB/GO-LDH的XRD圖Fig.4 XRD patterns of DSB/GO-LDH(N)and DSB/GO-LDH prepared with different amounts of DSB in NMP and water

圖4 是在NMP和水中不同DSB量合成的DSB/GO-LDH的XRD結(jié)果。當(dāng)DSB量從0.2 g增加到0.6 g時，DSB/GO-LDH(N)第一衍射峰由9.4°前移至6.8°，對應(yīng)的層間距從0.94 nm增加到1.31 nm。不同DSB量合成DSB/GO-LDH的第一衍射峰位置約在2.5°，對應(yīng)層間距為3.48 nm。DSB/GO-LDH的層間距比DSB/GO-LDH(N)大，這與DCB/GO-LDH的情況一致。圖5是在水中不同DAP量合成的DAP/GO-LDH的XRD圖。DAP/GO-LDH的第一衍射峰約在 9.0°～10.1°，對應(yīng)層間距為 0.99～0.89 nm，與 GOLDH的層間距相近，表明DAP不能插層GO-LDH。這主要歸于DAP分子形成內(nèi)鹽而使分子顯電中性，而DCB和DSB在等電點外顯正電或負(fù)電。DCB、DSB和DAP的結(jié)構(gòu)式見圖6。

圖5 不同DAP量合成DAP/GO-LDH的XRD圖Fig.5 XRD patterns of DAP/GO-LDH prepared with different amounts of DAP

此外，還研究了DCB、DSB和DAP分別插層GO和LDH雜化物，以探究DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH的結(jié)構(gòu)，XRD結(jié)果如圖7(a，b)所示。圖7a表明，DCB/GO和DSB/GO第一衍射峰約3.1°，層間距為2.85 nm，說明DCB和DSB可以插層GO；而DAP/GO第一衍射峰約為10.6°，說明DAP不能插層GO。圖7b中，DAP/LDH、DSB/LDH的第一衍射峰分別位于4.2和2.3°，對應(yīng)的層間距分別為2.01和3.74 nm，說明DAP、DSB均可以插層LDH。而DCB的第一衍峰位于11.4°，說明它并未插層LDH中。DCB插層GO-LDH雜化物的層間距 (2.87～3.29 nm)略大于DCB/GO的層間距 (2.85 nm)，而DSB插層GO-LDH雜化物的層間距 (3.48 nm)介于DSB/GO(2.85 nm)和DSB/LDH(3.74 nm)之間?；诖?，結(jié)合CPF/GO-LDH雜化物的結(jié)構(gòu)[15]，推斷出兩性表面活性劑插層GO-LDH的雜化物可能結(jié)構(gòu)：GO-LDH的層板是由帶正電荷的LDH納米片層吸附在帶負(fù)電荷GO基底上形成的復(fù)合層板，DCB和DSB分子插入GO-LDH層間。結(jié)合之前的研究[16]，DCB和DSB分子長度分別為1.98和2.28 nm，插層GO-LDH層間距分別為2.87～3.29和3.48 nm，減去GO厚度(0.8 nm)，層間高度為2.07～2.49和2.68 nm，遠(yuǎn)大于表面活性劑分子長度，分子在層間可能是雙層傾斜排列。

圖6 DCB、DSB和DAP的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structure formulas of DCB,DSB and DAP

圖7 DCB、DSB和DAP分別在(a)GO和(b)LDH中插層的XRD圖Fig.7 XRD patterns of(a)GO and(b)LDH intercalated with DCB,DSB and DAP

2.2 FT-IR分析

圖8 是分別采用剝離重構(gòu)和共沉淀法合成GOLDH的FT-IR圖。由圖1和2可知，剝離重構(gòu)和共沉淀法2種方法合成的GO-LDH并沒有明顯差別。但從FT-IR圖中發(fā)現(xiàn)，二者存在明顯差異。對于剝離重構(gòu)法合成的 GO-LDH(圖 8a)，3 300和 1 398 cm-1處的吸收峰分別歸于GO中OH的伸縮振動和彎曲振動。2 969和2 864 cm-1處的峰歸屬于C-H伸縮振動。1 690、1 269和1 104 cm-1處的吸收峰分別歸為C=O、C-O-C和C-OH的伸縮振動，這些對應(yīng)于氧化石墨烯的特征峰[14,17]。對于共沉淀法合成的GO-LDH(圖8b)，3 443 cm-1處強(qiáng)吸收峰為LDH層板OH的伸縮振動，1 620 cm-1處吸收峰為水分子的彎曲振動，1 382 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為層間NO3-的伸縮振動，這些對應(yīng)于LDH的典型特征峰。此外，圖8b中2 964、2 773、1 104 cm-1處吸收峰為GO的特征峰。

圖8 (a)剝離重構(gòu)和(b)共沉淀法合成GO-LDH的FT-IR圖Fig.8 FT-IR spectra of GO-LDH prepared by(a)exfoliation-restacking and(b)coprecipitation method

圖 9給出 DCB/GO-LDH-1、DCB/GO-LDH-2和DCB/GO-LDH(N，0.5)(0.5指合成材料中表面活性劑DCB用量為0.5 g，下同)的FT-IR圖。DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2的FT-IR各吸收峰位置基本相同，3 431(3 436)、1 384(1 385)cm-1峰為 LDH 的特征峰，1 119(1 120)cm-1為GO的特征峰。在DCB/GO-LDH(N)FT-IR 圖中，3 442、1 391、1 125 cm-1為GO 的特征峰。 此外，2 922(2 923、2 927)、2 851(2 854、2 857)、1 628(1 634、1 640)歸為 DCB 的 C-H伸縮振動及C=O的振動。FT-IR圖表明，共沉淀法制備的DCB/GO-LDH-1和DCB/GO-LDH-2是由GO和LDH兩種層狀物組成的混合結(jié)構(gòu)，而離子交換法制備的DCB/GO-LDH(N)是DCB插層到GO-LDH復(fù)合層板中。

圖9 樣品的FT-IR圖Fig.9 FT-IR spectra of samples

圖10 樣品的FT-IR圖Fig.10 FT-IR spectra of samples

圖 10列出 DCB/GO-LDH(0.5)和 DCB/GO、DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO及 DAP/GO-LDH和 DAP/GO的FT-IR圖。對于DCB/GO-LDH來說，其譜圖中各峰的位置與 DCB/GO-LDH(N，0.5)類似，3 415、1 385 cm-1處吸收峰為LDH的典型特征峰。2 922、2 852、1 635 cm-1處吸收峰為DCB的C-H伸縮振動及C=O的振動。DCB/GO的各峰位置與DCB/GOLDH(0.5)類似，DSB/GO-LDH(0.5)和 DSB/GO 對應(yīng)的各峰位置也幾乎相同。綜合XRD和FT-IR結(jié)果，進(jìn)一步證實 DCB/GO-LDH(0.5)和 DSB/GO-LDH(0.5)的雜化物結(jié)構(gòu)是以吸附LDH小晶片的GO為主體，DCB和 DSB位于層間。而 DAP/GO-LDH(0.6)和DAP-GO對應(yīng)的各峰位置基本吻合，進(jìn)一步說明DAP不能插層GO-LDH和GO。

2.3 TGA/DTA分析

圖11 (a)剝離重構(gòu)和(b)共沉淀法制備的GO-LDH的TGA/DTA曲線Fig.11 TGA/DTA curves of GO-LDH prepared by(a)exfoliation-restacking and(b)coprecipitation method

圖11 給出了剝離重構(gòu)和共沉淀法合成的GOLDH的TGA/DTA曲線。剝離重構(gòu)法制備GO-LDH(圖11a)的分解過程可分為2個階段：第一階段(100～230℃)為脫除GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)[18]，對應(yīng)DTA曲線上170℃處的放熱峰；第二階段(470～750℃)為GO骨架分解或燃燒，對應(yīng)一個強(qiáng)放熱峰(640℃)。在DTA曲線上沒有觀察到LDH吸熱峰，可能是LDH含量少的緣故。共沉淀法制備GO-LDH(圖11b)的分解過程也分2個階段：第一階段(100～280℃)為LDH中羥基及其層間NO3-和GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)的脫除過程，對應(yīng)DTA曲線上220℃處的吸熱峰以及240℃的放熱峰。吸熱峰(220℃)是LDH熱分解行為的一個特征峰[19]。第二階段(320～510℃)為GO骨架分解或燃燒，對應(yīng)于450℃處的放熱峰，遠(yuǎn)低于剝離重構(gòu)合成GO-LDH的放熱峰(640℃)。這是由于剝離重構(gòu)法制備的復(fù)合物是以GO為基底，LDH納米片分散吸附在GO的表面，二者間存在強(qiáng)烈的靜電作用；而共沉淀法制備的復(fù)合物是大量LDH吸附在GO上，以LDH為主，導(dǎo)致GO分解或燃燒溫度偏低。復(fù)合物的熱分解行為再次證實它們的結(jié)構(gòu)差別。

圖 12 為 DCB/GO-LDH(0.5)和 DCB/GO、DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO的TGA/DTA曲線。對于DCB/GO-LDH(0.5)和DCB/GO來說，TGA曲線都有3個明顯的失重階段，在DCB/GO的DTA曲線上對應(yīng)4個放熱峰(180、240、333和525℃)依次對應(yīng)于GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)的脫除、DCB的熔融分解、燃燒以及GO骨架分解或燃燒。而DCB/GO-LDH(0.5)的DTA曲線有3個明顯放熱峰，225℃處峰歸于GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)及DCB的分解過程；336℃處為DCB的燃燒過程；530℃為GO骨架分解或燃燒。DSB/GO-LDH(0.5)和DSB/GO的TGA曲線也有3個明顯的失重階段，對應(yīng)DTA曲線上3個放熱峰，它們分別是220、334和522℃以及208、289和497℃，歸為GO上不穩(wěn)定的含氧基團(tuán)的脫除、DSB的分解和燃燒以及GO骨架分解或燃燒。與DCB/GO(0.5)和 DSB/GO(0.5)相比，DCB(DSB)/GO-LDH(0.5)和DSB/GO-LDH(0.5)中復(fù)合層板GO的燃燒溫度分別提高了5和25℃，但顯著低于前驅(qū)體GO-LDH的GO分解溫度(640℃)，DSB的燃燒溫度提高了45℃，這都?xì)w因于GO、LDH間以及DSB與它們間靜電作用的結(jié)果。

圖12 樣品的(a,c)TGA和(b,d)DTA曲線Fig.12 (a,c)TGA and(b,d)DTA curves of samples

2.4 TEM和SEM分析

圖13 樣品的TEM圖Fig.13 TEM images of samples

圖14 樣品的SEM圖Fig.14 SEM images of samples

共沉淀和剝離重構(gòu)制備的GO-LDH的外觀形貌TEM照片如圖13所示。剝離重構(gòu)制備的GOLDH復(fù)合物，少量LDH晶片吸附在GO表面，而共沉淀法制備的雜化物的是大量LDH片層吸附在GO基底上[20-21]。這進(jìn)一步證實前面XRD、FT-IR和TGA/DTA所顯示的2種復(fù)合物結(jié)構(gòu)的差異。CPF-DCB/GO-LDH(0.5)和DCB/GO-LDH(0.5)的TEM圖與剝離重構(gòu)制備的GO-LDH結(jié)構(gòu)類似，有少量LDH晶片吸附在GO表面。圖14是DCB/GO-LDH(0.5)、DSB/GOLDH(0.5)、DCB/GO和DSB/GO的SEM結(jié)果。由圖可看出，樣品都呈現(xiàn)出不規(guī)則的片狀粒子，清晰的層層堆積，DSB/GO和DSB/GO-LDH(0.5)有一些碎的片狀粒子。

2.5 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的釋放性能研究

圖15為CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的XRD圖。由圖可知，第一衍射峰出現(xiàn)在2θ=2.4°附近，對應(yīng)的層間距約為3.60 nm，比DCB/GO-LDH(0.5)的層間距(2.87～3.29 nm)大。從圖13中兩者的TEM結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，它們與剝離重構(gòu)制備的GO-LDH結(jié)構(gòu)類似，有少量LDH晶片吸附在GO表面。再結(jié)合載藥量12%(w/w)的結(jié)果證實CPF進(jìn)入了 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)層間。

圖 15 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的 XRD 圖Fig.15 XRD patterns of CPF-DCB/GO-LDH(0.5)

圖16 為CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8緩沖溶液中的釋放曲線。由圖可知，開始時CPF快速釋放，之后緩慢釋放，在pH=5.0和6.8緩沖溶液中分別在2.1、1.4 h達(dá)到釋放平衡，平衡時累積釋放量分別為66%和55%，這說明雜化物CPF-DCB/GO-LDH(0.5)有一定緩釋性能。在pH=5.0緩沖液中累積釋放量明顯要高于在pH=6.8中，這可能由于在弱酸性環(huán)境中(pH=5.0)，藥物的釋放是由樣品層板部分溶解[22]、離子交換及擴(kuò)散共同作用的結(jié)果，而在pH=6.8緩釋介質(zhì)中只有離子交換和擴(kuò)散作用。

圖 16 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在 pH=5.0和 6.8緩沖溶液中CPF的釋放曲線Fig.16 Release profiles of CPF from CPF-DCB/GO-LDH(0.5)in pH=5.0 and 6.8 buffer solutions

為進(jìn)一步研究 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)釋放機(jī)理，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散模型對其釋放數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程表示為：

拋物線擴(kuò)散方程表示為：

其中Xt為t時刻的釋放百分率，qe為平衡時藥物濃度，k2和kp為速率常數(shù)，m是模型常數(shù)。圖17和表1分別為CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的擬合曲線和動力學(xué)參數(shù)結(jié)果。

從表1中可看出，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散擬合樣品的R分別為1.0和0.98，這說明CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8中的釋放能很好用這2種模型來描述。拋物線擴(kuò)散擬合結(jié)果說明藥物客體分子釋放主要受擴(kuò)散過程控制，如表面擴(kuò)散和粒內(nèi)擴(kuò)散[23]。

表1 釋放曲線擬合的速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)(R)Table 1 Fitted results of rate constants and correlation coefficient(R)by two models

圖17 CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8中CPF釋放行為的(a)準(zhǔn)二級動力學(xué)和(b)拋物線擴(kuò)散模型擬合曲線Fig.17 Plots of(a)pseudo second-order model and(b)parabolic diffusion model for the release of CPF from CPF-DCB/GO-LDH(0.5)at pH=5.0 and 6.8

3 結(jié) 論

采用共沉淀和剝離重構(gòu)法制備了兩性表面活性劑DCB、DSB和DAP插層GO-LDH復(fù)合材料，利用XRD、FT-IR、TGA/DTA 和 SEM、TEM 等手段對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和形貌進(jìn)行了表征。共沉淀和剝離重構(gòu)法制備的GO-LDH兩種復(fù)合物結(jié)構(gòu)存在明顯差異。只有離子交換法可以成功制備DCB和DSB插層GO-LDH材料。與NMP相比，在水溶劑下DCB/GOLDH和DSB/GO-LDH的層間距更大。結(jié)合FT-IR和SEM結(jié)果，再次證實DCB/GO-LDH和DSB/GO-LDH的插層結(jié)構(gòu)是以表面吸附LDH晶片的GO為主體，DCB和DSB位于GO-LDH層間。此外，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)在pH=5.0和6.8緩沖液中的釋放行為研究表明，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)有一定的緩釋性能，CPF-DCB/GO-LDH(0.5)的釋放行為很好用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散模型來描述，說明藥物客體分子釋放主要受擴(kuò)散過程控制。這將有助于理解兩性表面活性劑插層GO-LDH復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)性能，為其在農(nóng)藥制劑方面的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。