碳鋼管內(nèi)表面化學(xué)鍍Ni-P耐蝕層的研究*

劉康燦，王芳芳

（1.石家莊市第一中學(xué)，河北 石家莊 050010；2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

碳鋼管價(jià)格低廉，其傳熱效果比不銹鋼管好，廣泛應(yīng)用于化工換熱器、煉油設(shè)備及輸油輸水設(shè)備［1-2］。但碳鋼管的耐腐蝕性較差，特別不耐硫化物腐蝕。即使應(yīng)用于輸水管道，溶于水中的氧、二氧化碳、氯化物等也會(huì)引起管道的腐蝕［3-5］。當(dāng)應(yīng)用在化工反應(yīng)器、換熱器等設(shè)備，管道腐蝕常常會(huì)引起換熱器穿孔［6-7］，但若采用不銹鋼管，換熱效率低；采用防腐涂料，涂料一般不耐熱［8］，受熱會(huì)發(fā)生分解，不僅不能保護(hù)設(shè)備，反而會(huì)污染熱交換的化學(xué)介質(zhì)；采用電鍍層，電鍍時(shí)電流會(huì)在管道內(nèi)被屏蔽，使碳鋼管內(nèi)層無(wú)法電鍍［9］。為此，研究一種在碳鋼管內(nèi)制備Ni－P耐蝕鍍層的化學(xué)鍍方法，不需要通電，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，鍍層具有非晶的特點(diǎn)［10］，鍍層耐蝕性、導(dǎo)熱性好，能夠滿足化工換熱器、煉油設(shè)備等的管道防腐。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用的基材是尺寸為20 mm×50 mm×5 mm的Q235鋼片，以及規(guī)格為Φ21.25 mm×2.75 mm、長(zhǎng)度為500 mm的水煤氣鋼管。試驗(yàn)用碳鋼基材的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗(yàn)用碳鋼基材的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

試驗(yàn)用的主要試劑為次亞磷酸鈉、硫脲、氟化鈉、檸檬酸鈉、磷酸、硫酸鎳等，均為西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 基材的預(yù)處理

先依次采用型號(hào)為240、600、800、1 200號(hào)的砂紙將Q235鋼片的表面打磨至表面平整光亮，然后用無(wú)水乙醇超聲波清洗表面，除去油污等雜質(zhì)，立即進(jìn)行化學(xué)鍍。

常溫下，先將水煤氣管表面堿性除油，然后用10%的鹽酸溶液酸洗除銹約1 min，最后用蒸餾水沖洗干凈，立即進(jìn)行化學(xué)鍍。

1.3 鍍液的制備

影響鍍層質(zhì)量的主要因素是鍍液的濃度、溫度和pH值，為了能夠更好地在碳鋼基材上進(jìn)行化學(xué)鍍Ni－P，采用正交試驗(yàn)的方法對(duì)鍍液組分進(jìn)行篩選。四因素三水平的正交試驗(yàn)因素見表2，試驗(yàn)用的鍍液根據(jù)表2進(jìn)行配制?；瘜W(xué)鍍的試驗(yàn)條件：時(shí)間t為1 h，溫度T為90℃，pH為5。

表2 四因素三水平的正交試驗(yàn)因素 mol/L

1.4 鍍層的制備

先將預(yù)處理后的碳鋼試樣懸掛在試樣架上，然后將試樣浸沒在鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍，試驗(yàn)用化學(xué)鍍?cè)囼?yàn)裝置如圖1所示。其中，HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋對(duì)鍍液進(jìn)行恒溫加熱，利用溫度計(jì)隨時(shí)監(jiān)測(cè)鍍液溫度的變化，以保證施鍍過(guò)程在恒溫下進(jìn)行。使用酸度計(jì)測(cè)試鍍液的pH值。最后，將化學(xué)鍍后的試樣取出，先用熱水沖洗，再用吹風(fēng)機(jī)吹干。

圖1 試驗(yàn)用化學(xué)鍍?cè)囼?yàn)裝置示意

1.5 鍍層性能測(cè)試與表征

1.5.1 鍍層沉積速率測(cè)試

通過(guò)計(jì)算化學(xué)鍍前后試樣的質(zhì)量差，評(píng)價(jià)化學(xué)鍍Ni－P鍍層的沉積速率［11］。鍍層的沉積速率為：

式中V——鍍層沉積速率，μm/h；

Δm——化學(xué)鍍前后試樣質(zhì)量變化，g；

ρ——鍍層的密度，一般取7.9 g/cm3；

S——鍍層的表面積，cm2；

t——化學(xué)鍍的時(shí)間，h。

1.5.2 X射線衍射分析（XRD）

采用CONTURA G27/10/6RDS型X射線衍射儀測(cè)試不同Ni－P鍍層的相結(jié)構(gòu)。測(cè)試參數(shù)為：線源CuKα（波長(zhǎng)λ=0.154 18 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角2θ的掃描速度為8°/min，掃描范圍 20°～80°。

1.5.3 鍍層的形貌和元素分析

采用JSM－6700F掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌，并對(duì)鍍層進(jìn)行能譜分析［12］。

1.5.4 耐蝕性測(cè)試

采用CS350電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。測(cè)試體系為三電極體系，工作電極為鍍層試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 化學(xué)鍍最佳鍍液配方

分別以自腐蝕電流密度和鍍速為指標(biāo)對(duì)鍍層進(jìn)行正交試驗(yàn)的極差分析，得出化學(xué)鍍Ni－P的最佳鍍液配方?；阱儗幼愿g電流密度和鍍速的正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果分別見表3～4。

表3 基于鍍層自腐蝕電流密度的正交試驗(yàn)的極差分析A/cm2

表4 基于鍍層鍍速的正交試驗(yàn)的極差分析 μm/h

由表3可知，采用不同的鍍液配方均可得到Ni－P鍍層。因素C的濃度改變時(shí)，鍍層的自腐蝕電流密度大小波動(dòng)最大；因素D的濃度變化對(duì)鍍層的自腐蝕電流密度影響最小。因此，四因素對(duì)鍍層自腐蝕電流密度影響程度的強(qiáng)弱順序?yàn)镃∧B∧A∧D，即檸檬酸鈉∧次亞磷酸鈉∧硫酸鎳∧硫脲。鍍層的自腐蝕電流密度越小，耐蝕性越好［13］。因此，鍍層耐蝕性最佳的鍍液配方為A2B2C1D1。

由表4可以得到，因素C是影響化鍍層沉積速率的關(guān)鍵因素，其濃度改變時(shí)，鍍層的沉積速率變化最大。因素A對(duì)鍍層的沉積速率的影響僅次于因素C；因素D對(duì)鍍層的沉積速率影響較小，其濃度改變時(shí)，鍍層的沉積速率變化最小。因此，四因素對(duì)鍍層沉積速率的影響程度的強(qiáng)弱順序?yàn)镃∧A∧B∧D。因此，鍍層沉積速率最快的鍍液配方為 A3B2C1D1。

上述結(jié)果表明，鍍層的耐蝕性最佳和沉積速率最快時(shí)使用的鍍液配方不同?？紤]到化學(xué)鍍的鍍層沉積速率可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)要求進(jìn)行調(diào)整；因此，選擇鍍層的耐蝕性最佳時(shí)使用的鍍液配方A2B2C1D1為最佳配方，即硫酸鎳7.6×10－2mol/L，次亞磷酸鈉 0.17 mol/L，檸檬酸鈉 3.4×10－2mol/L，硫脲 1.32×10－5mol/L。

2.2 鍍層性能分析

采用最佳鍍液配方對(duì)水煤氣鋼管進(jìn)行化學(xué)鍍，然后用鋼鋸將鍍層試樣截成兩段，肉眼檢測(cè)其表面光亮。通過(guò)測(cè)厚儀測(cè)得鍍層的厚度為22～26 μm。根據(jù)測(cè)試結(jié)果計(jì)算出鍍層的沉積速率為25.4 μm/h。采用TUKON21顯微硬度計(jì)測(cè)試鍍層的表面硬度為747 HV。測(cè)試結(jié)果表明，采用最佳配方制備的化學(xué)鍍Ni－P鍍層的整體性能良好。

2.3 XRD分析

Q235鋼表面Ni－P鍍層的XRD圖譜如圖2所示。圖2所示中，44.68°處出現(xiàn)了“饅頭峰”，表明Ni－P鍍層具有非晶結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為單相體系，原子間呈短程有序排列［14－15］。因此，Ni－P 鍍層具有較好的化學(xué)和電化學(xué)均勻性。由于材料內(nèi)部不存在腐蝕電位差，鍍層具有很好的耐蝕性。

圖2 Q235鋼表面Ni－P鍍層的XRD圖譜示意

2.4 鍍層的SEM和EDS分析

對(duì)采用最佳鍍液配方A2B2C1D1制備的Ni－P鍍層進(jìn)行表面形貌分析和能譜分析。Q235鋼表面Ni－P鍍層的掃描圖和能譜圖如圖3所示，化學(xué)元素分布及含量百分比見表5。鍍層表面顆粒大小均勻，結(jié)合緊密。Ni－P鍍層表面的化學(xué)元素主要為Fe、Ni和P元素，質(zhì)量百分比分別為0.89%，85.63%和13.48%。說(shuō)明金屬基體與鍍液中的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Ni－P鍍層，兩者以化學(xué)鍵結(jié)合，鍍層不易脫落。此外，P元素含量超過(guò)11%，達(dá)到Ni－P相圖的共晶點(diǎn)附近，可形成非晶態(tài)組織。

2.5 耐蝕性分析

鍍層試樣在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線如圖4所示。測(cè)得的鍍層試樣極化曲線的陽(yáng)極極化區(qū)域存在鈍化區(qū)，說(shuō)明在陽(yáng)極極化過(guò)程中試樣表面能夠形成阻止腐蝕的鈍化膜。隨著腐蝕電位的提高，腐蝕電流密度變化緩慢。測(cè)得鍍層的自腐蝕電位為－0.62 V（SCE），鍍層的自腐蝕電流密度為5.82×10－6A/cm2，比 Q235 鋼的自腐蝕電流密度（3.04×10－4A/cm2）降低了 98.1%。

圖3 Q235鋼表面Ni-P鍍層掃描圖和能譜分析示意

表5 Q235鋼表面Ni-P鍍層的化學(xué)元素分布及含量百分比

圖4 Ni-P鍍層試樣在3.5%的NaCl溶液中的極化曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）在Q235鋼管內(nèi)制備Ni-P鍍層的最佳鍍液配方為：硫酸鎳7.6×10-2mol/L，次亞磷酸鈉0.17 mol/L，檸檬酸鈉 3.4×10-2mol/L，硫脲 1.32×10-5mol/L。

（2）在溫度90℃、pH為5的條件下，鍍層的沉積速率為25.4 μm/h，表面硬度747 HV；鍍層具有非晶結(jié)構(gòu)，鍍層中3種主要元素Fe、Ni和P的質(zhì)量百分比分別為0.89%，85.63%和13.48%。

（3）在3.5%NaCl溶液中鍍層的自腐蝕電位為-0.62 V（SCE），自腐蝕電流密度為 5.82×10-6A/cm2，比Q235鋼的自腐蝕電流密度降低了98.1%。