酸性油田管線管用無(wú)縫鋼管抗腐蝕性能分析

李 艷，趙興亮，劉江成，趙春輝

（天津鋼管集團(tuán)股份有限公司，天津 300301）

H2S腐蝕是管道腐蝕的主要形式之一［1］，依據(jù)美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）定義，在含有水和H2S的天然氣中，當(dāng)H2S分壓不小于0.3 kPa時(shí)，則為酸性環(huán)境，此環(huán)境必須用抗硫化氫腐蝕的管材。能源需求促進(jìn)邊際酸性油氣田和海上油氣資源的開(kāi)發(fā)，酸性油氣田用管線的重要性日益凸顯［2-3］?？沽蚧瘹涓g鋼管是高性能油氣輸送鋼管的發(fā)展方向之一［4-5］，惡劣的酸性環(huán)境對(duì)管線用鋼除了提出嚴(yán)格的力學(xué)性能指標(biāo)要求，同時(shí)還要滿足抗H2S腐蝕的試驗(yàn)要求。H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，提供了氫的來(lái)源，導(dǎo)致在濕H2S環(huán)境中使用的鋼管表面氫濃度提高，大量原子氫被鋼管表面吸附。鋼管在受力狀態(tài)下使用，通過(guò)應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散，原子氫向鋼中的夾雜物及某些缺陷部位積聚，成為氫的富集區(qū)，形成高壓，造成應(yīng)力集中，最后導(dǎo)致開(kāi)裂［6-7］。在水和H2S共存的條件下，拉伸應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用導(dǎo)致金屬開(kāi)裂，此種斷裂類(lèi)型屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SSCC）。氫原子向鋼中擴(kuò)散并且積聚到高硬度和高拉伸應(yīng)力（外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力）的區(qū)域使鋼變脆，內(nèi)部會(huì)存在其他類(lèi)型的氫致裂紋，如HIC（氫致開(kāi)裂）和SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂），明顯降低材料的性能。

根據(jù)管線管的使用特點(diǎn)，API Spec 5L—2012《管線鋼管規(guī)范》［8］、DNVGL-ST-F101—2017［9］等管線管產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和 ISO 15156 ∶2015［10］腐蝕環(huán)境材料選擇標(biāo)準(zhǔn)中均推薦使用四點(diǎn)彎曲（FPB）的方法評(píng)價(jià)管線管抗SSC性能，采用美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)NACE TM 0177—2005［11］中的 NACE A 溶液，試樣加載應(yīng)力為規(guī)定最小屈服強(qiáng)度的0.72倍，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為720 h。這種試驗(yàn)基于加應(yīng)力和試樣失效時(shí)間來(lái)確定其開(kāi)裂敏感性。采用推薦的四點(diǎn)彎曲試驗(yàn)方法，NACE A溶液對(duì)試樣進(jìn)行超出標(biāo)準(zhǔn)要求更大加載應(yīng)力的試驗(yàn)，90%實(shí)際屈服強(qiáng)度（AYS）加載，對(duì)通過(guò)720 h硫化氫應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)的試樣進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

使用天津鋼管集團(tuán)股份有限公司自行開(kāi)發(fā)和冶煉的最小名義屈服強(qiáng)度為450 MPa（65 kpsi）的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕管線管用無(wú)縫鋼管。表1和表2中分別給出了試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能。

表1 試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

表2 試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能

影響管線管用無(wú)縫鋼管抗硫化氫性能的主要因素有鋼的化學(xué)成分、組織以及非金屬夾雜物的數(shù)量和形態(tài)等［12-15］，其中非金屬夾雜物的影響是最主要的，因此要控制非金屬夾雜物的數(shù)量形態(tài)和偏聚。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)嚴(yán)格控制非金屬夾雜物的種類(lèi)、形態(tài)和數(shù)量，綜合成本、技術(shù)等考慮，很難做到?jīng)]有非金屬夾雜物，尤其是B類(lèi)和D類(lèi)夾雜物。B類(lèi)夾雜物呈長(zhǎng)條狀，裂紋在鏈狀氧化鋁B類(lèi)夾雜物間擴(kuò)展，極易連接成為長(zhǎng)條裂紋。D類(lèi)夾雜分布較無(wú)規(guī)則，雖在夾雜物處形成微裂紋，但微裂紋間不易相互連接，難于形成長(zhǎng)裂紋。試驗(yàn)用鋼的平均夾雜物等級(jí)水平見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)用鋼的平均夾雜物等級(jí)水平

1.2 試驗(yàn)方案

根據(jù)API Spec 5L—2012標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，進(jìn)行四點(diǎn)彎曲SSC試驗(yàn)。四點(diǎn)彎曲SSC試驗(yàn)依據(jù)ASTM G 39—1999（R2016）［16］加工試樣尺寸（長(zhǎng)度×寬度×厚度）為115 mm×15 mm×5 mm，試樣取向?yàn)楣荏w縱向，靠近鋼管內(nèi)表面加工。試驗(yàn)溶液是含5%NaCl及0.5%CH3COOH的飽和H2S（壓力0.1 MPa）的NACE A溶液。X65QS選擇的材料的AYS為450 MPa，對(duì)試樣施加初始應(yīng)力為90%SMYS（規(guī)定最小屈服強(qiáng)度），實(shí)際加載率為90.1%，試驗(yàn)周期720 h。試驗(yàn)開(kāi)始溶液的pH值為2.7，結(jié)束pH值為3.5，試驗(yàn)溫度為22～25℃，試驗(yàn)開(kāi)始H2S初始濃度和試驗(yàn)結(jié)束H2S濃度大于0.23%。

選取1組具有代表性的通過(guò)評(píng)價(jià)試驗(yàn)的試樣進(jìn)行解剖分析。試樣受拉面表面腐蝕產(chǎn)物膜比較多，比較均勻，未有破損。試樣受壓面表面腐蝕產(chǎn)物膜有局部破損。SSC試驗(yàn)后的試樣表面形態(tài)如圖1所示。試樣清洗后，均未有肉眼可見(jiàn)的裂紋。在×10倍率顯微鏡下，對(duì)試驗(yàn)表面進(jìn)行檢查，未發(fā)現(xiàn)任何裂紋，清洗后的SSC試樣表面形態(tài)如圖2所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 超聲波探傷分析

腐蝕試驗(yàn)后的試樣經(jīng)簡(jiǎn)單清洗，表面狀態(tài)如圖2所示，進(jìn)行手動(dòng)超聲波探傷分析。超聲波探傷校驗(yàn)樣塊人工缺陷裂紋包括5個(gè)1 mm寬，深度為0.5，1，2，3，4 mm的橫向平面到底部槽口，超聲波探傷校驗(yàn)樣塊如圖3所示。

圖1 SSC試驗(yàn)后的試樣表面形態(tài)

圖2 清洗后的SSC試樣表面形態(tài)

通過(guò)超聲波探傷可以發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部的裂紋，更有助于考察試樣的抗腐蝕性能以及內(nèi)部夾雜物區(qū)域是否有裂紋擴(kuò)展。通過(guò)超聲波探傷對(duì)3個(gè)試樣逐一進(jìn)行掃描，3個(gè)試樣均未發(fā)現(xiàn)裂紋。說(shuō)明試驗(yàn)材料內(nèi)部沒(méi)有形成因H+侵入而產(chǎn)生的SSC開(kāi)裂。

圖3 超聲波探傷校驗(yàn)樣塊示意

2.2 沖擊試驗(yàn)

金屬的氫損傷機(jī)理氫壓理論認(rèn)為，在金屬中一部分過(guò)飽和氫在晶界、孔隙或其他缺陷處析出，結(jié)合成分子氫，給這些位置造成很大的內(nèi)壓，因而降低了裂紋擴(kuò)展所需的外壓力。夾雜物為氫原子提供了天然的聚集場(chǎng)所，形成金屬內(nèi)部缺陷。根據(jù)缺陷的幾何形態(tài)特征可分為3類(lèi)缺陷，即點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷。非金屬夾雜物可視為一種宏觀面缺陷，夾雜物不但割裂基體，減小鋼的受力面積，而且降低力學(xué)性能。

為了考察氫的滲入是否對(duì)試驗(yàn)材料的性能產(chǎn)生影響，對(duì)試驗(yàn)材料腐蝕后的試樣進(jìn)行沖擊性能試驗(yàn)。因SSC取樣為縱向靠近內(nèi)壁取得，尺寸為115 mm×15 mm×5 mm，只能做縱向10 mm×5 mm沖擊試驗(yàn)，缺口深度為2.0 mm，缺口類(lèi)型為V型，試驗(yàn)溫度為0℃，腐蝕試驗(yàn)后試樣的沖擊試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 腐蝕試驗(yàn)后試樣的沖擊試驗(yàn)結(jié)果

在未脫除來(lái)自試樣中的擴(kuò)散氫的情況下，最終沖擊功性能值遠(yuǎn)高于腐蝕試驗(yàn)前的沖擊功值的80%，滿足失效指標(biāo)的要求。說(shuō)明試樣內(nèi)部幾乎不存在由于氫滲入導(dǎo)致的微裂紋和氫致開(kāi)裂，具有很好的抗氫滲入能力。

2.3 金相分析

SSC是一種特殊的應(yīng)力腐蝕，屬于低應(yīng)力破壞裂紋，所需的應(yīng)力通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于材料的抗拉強(qiáng)度，多表現(xiàn)為沒(méi)有任何預(yù)兆下的突發(fā)性破壞，裂紋萌生并迅速擴(kuò)展。通過(guò)720 h SSC試驗(yàn)的試樣，內(nèi)部是否存在裂紋，按照腐蝕環(huán)境選材標(biāo)準(zhǔn)ISO 15156-2∶2015條款B 4.2.3的要求，可以進(jìn)行縱向金相分析，不出現(xiàn)階梯狀的HIC裂紋或在厚度方向上裂紋長(zhǎng)度≤0.5 mm。對(duì)SSC試驗(yàn)后的試樣按要求進(jìn)行切割，然后對(duì)每個(gè)截面進(jìn)行金相分析。通過(guò)分析可以看到，試樣基體內(nèi)部未有HIC和SOHIC開(kāi)裂。試樣表面由于氫的滲入產(chǎn)生了局部的均勻腐蝕，SSC試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜組成如圖4所示，腐蝕產(chǎn)物膜的成分主要為FeS。由于基體組織均勻，晶粒細(xì)小，阻礙了裂紋的延伸和擴(kuò)展，只存在表面狀態(tài)。

圖4 SSC 試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜組成分析

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）抗硫化氫腐蝕管線管SSC試樣通過(guò)超聲波探傷未發(fā)現(xiàn)裂紋或開(kāi)裂。評(píng)價(jià)試樣未有明顯的性能降低，內(nèi)部未有氫致裂紋，具有很好的抗氫滲入能力。

（2）試樣表面狀態(tài)局部的微腐蝕為表面的均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。組織均勻、晶粒度細(xì)小，能阻止氫的進(jìn)一步擴(kuò)展，對(duì)材料的抗硫化氫腐蝕性能有著重要的影響。

（3）所開(kāi)發(fā)的抗硫化氫應(yīng)力腐蝕管線管具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。