醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的制備及其對(duì)鹽酸小檗堿的吸附*

周 鵬，彭平英，袁 花，彭志遠(yuǎn)，鐘 鑫

(吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

小檗堿，又名黃連素，是名貴中藥材黃連的主要成分，它具有抗炎、抗菌、抗癌，治療糖尿病和心血管疾病，及抑制脂肪分化等多方面藥理作用[1].中藥材黃連中的小檗堿與大量其他化合物共存且含量較低，其分離較為困難，需要大量的純化和分離步驟來(lái)去除大量共存的雜質(zhì)，吸附是分離純化最有效、最廣泛的分離方法之一[2-3].吸附分離工藝中常用大孔吸附樹(shù)脂作為吸附劑，但大孔樹(shù)脂價(jià)格昂貴且廢棄的樹(shù)脂不易自然降解，易造成環(huán)境污染[4].近年來(lái)，基于天然聚合物的吸附材料因其原料豐富、性能獨(dú)特、安全性和生物降解性等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[5-6].

植物單寧又稱植物多酚，是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的多元酚化合物，其資源豐富，產(chǎn)量?jī)H次于纖維素、木質(zhì)素.植物單寧的多元酚結(jié)構(gòu)賦予它一系列獨(dú)特的性質(zhì)，如具有較好的生物活性，能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合[7-8].但單寧有具有一定的水溶性，不能將其直接作為吸附劑使用.將單寧固化制備一類不溶于水的聚合物可以彌補(bǔ)這些缺陷[9-10].因此，固化單寧在生化、食品、醫(yī)藥等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景.目前固化單寧樹(shù)脂的制備主要是依賴一些有毒的交聯(lián)劑如甲醛、多聚甲醛、戊二醛、環(huán)氧氯丙烷等[10-13].由于有毒的交聯(lián)劑的殘留，使得固化單寧在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域使用存在一定的限制.

在前期的研究中，作者采用環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將單寧酚醛聚合物與纖維素通過(guò)反相懸浮交聯(lián)制備球形聚合單寧-纖維素樹(shù)脂，該樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿具有較好的吸附性能[10].在纖維素骨架上引入酚羥基，通過(guò)酚羥基與鹽酸小檗堿之間的氫鍵作用能有效改善纖維素樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附性能.為避免有毒交聯(lián)劑的使用，本文以纖維素為骨架，采用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素制備醛基纖維素，再通過(guò)酚醛反應(yīng)將單寧直接固化在纖維素上合成醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂，其合成路線如圖1所示，并考察了醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附性能.

圖1 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的合成線路Fig. 1 Synthesis Circuit of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

楊梅單寧，工業(yè)品，廣西武鳴栲膠廠出品；高碘酸鈉、纖維素粉和鹽酸小檗堿，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司出品；氫氧化鈉和鹽酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司出品；濃硫酸，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司出品.

UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司生產(chǎn)；Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet儀器公司生產(chǎn)；蔡司SIGMA HD場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)；TF-3500 X射線衍射分析儀，中國(guó)丹東科達(dá)科技有限公司生產(chǎn).

1.2 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的制備

1.2.1 醛基纖維素的制備 將2.0 g纖維素溶解在40 mL 10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)噭?，冷? h后，解凍，得到纖維素堿溶液.再向纖維素堿溶液中滴加稀硫酸中和，過(guò)濾，得到纖維素凝膠.然后，向纖維素凝膠中加入20 mL 1.0%的高碘酸鈉溶液并硫酸調(diào)節(jié)pH值至6.0，在遮光條件下，恒溫水浴反應(yīng)3 h后，用去離子水反復(fù)洗滌，過(guò)濾，得到醛基纖維素.

1.2.2 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的制備 取2.0 g單寧，溶于12 mL 5%的NaOH溶液中，再與上述制備的醛基纖維素混合，放入50 mL的圓底燒瓶中，在60 ℃下恒溫水浴2 h，再將其倒入表面皿中，放置在80 ℃的烘干箱中進(jìn)一步固化、干燥12 h后，取出用去離子水反復(fù)洗滌，過(guò)濾、干燥，研磨過(guò)60目篩，得到醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂.

1.3 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附

稱取0.02 g醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂置于50 mL的錐形瓶中，加入25 mL一定濃度小檗堿溶液,在一定溫度和振蕩速度下吸附至預(yù)定時(shí)間，靜置后，取上層清液測(cè)其吸光度，計(jì)算其濃度，再用公式

(1)

和

(2)

分別計(jì)算吸附量和吸附率.其中：Qe，W分別為醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量和吸附率；ρ0，ρe分別為鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度；V為鹽酸小檗堿的體積；m為醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的質(zhì)量.

1.4 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

取纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂，分別用KBr壓片后，通過(guò)Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定結(jié)構(gòu)；用TF-3500 X射線衍射分析儀對(duì)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析，以10(°)/min 的速度從10°至40°進(jìn)行掃描；分別經(jīng)真空鍍金處理后，用蔡司SIGMA HD場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定外貌結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

圖2 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素 固化單寧樹(shù)脂(C)的紅外譜圖Fig. 2 FTIR Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的紅外譜見(jiàn)圖2.

圖3 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素 固化單寧樹(shù)脂(C)的X衍射圖譜Fig. 3 XRD Spectra of Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

在2θ為14.38°，16.48°，22.78°，34.16°處纖維素X衍*射圖譜有明顯的特征衍射峰，纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)[14].在醛基纖維素X衍射圖譜中，纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征峰明顯下降，這是因?yàn)槔w維素被高碘酸鈉氧化，纖維素的結(jié)晶區(qū)部分被破壞.醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的X衍射圖譜與醛基纖維素的X衍射圖譜基本一致，表明單寧固載在醛基纖維素的醛基上沒(méi)有破壞醛基纖維素的結(jié)構(gòu).纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的X衍射圖譜見(jiàn)圖3.

纖維素、醛基纖維素和醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的掃描電鏡照片，如圖4所示.

圖4 纖維素(A)、醛基纖維素(B)和醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂(C)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 4 SEM Images of the Cellulose (A),Aldocellulose (B) and Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin (C)

由圖4可知，纖維素的表面光滑，醛基纖維素的表面粗糙并且有狹長(zhǎng)的裂口，這是纖維素被高碘酸鈉氧化導(dǎo)致的.但與醛基纖維素相比，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的表面粗糙程度有所降低，狹長(zhǎng)的裂口表面被填充，這表明單寧被固載在纖維素被氧化的位置.

2.2 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂吸附性能

在鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、吸附溫度為298 K的條件下，比較了纖維素與醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附性能.纖維素與醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量分別為18.32，122.18 mg/g.這是因?yàn)閱螌幑袒笤诶w維素的分子結(jié)構(gòu)中引入了酚羥基，酚羥基能通過(guò)氫鍵作用對(duì)鹽酸小檗堿進(jìn)行吸附，所以單寧的引入改善了纖維素樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附性能[10].參照文獻(xiàn)[15]的方法測(cè)定醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂酚羥基的含量為1.984 mmol/g.

鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度對(duì)醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂吸附性能的影響結(jié)果如圖5所示.

圖5 初始濃度對(duì)醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂吸附性能的影響Fig. 5 Effect of Initial Concentration on Adsorption Performance of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由圖5可知：隨鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度增大，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量增加，最終吸附逐漸達(dá)到平衡；當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí)，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量為143.66 mg/g；當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L時(shí)，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附率達(dá)91.64%以上.

2.3 等溫吸附曲線

圖6 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的等溫吸附曲線Fig. 6 Effect of Temperature on Adsorption of Tannin-Immobilized on Adlocellulose

醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的等溫吸附曲線，如圖6所示.由圖6可知，隨著溫度的升高，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量降低.

表1 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting Parameters of Isothermal Adsorption Modell

從表1可知，Langmuir吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98.同時(shí)，根據(jù)Langmuir吸附模型計(jì)算出來(lái)的理論吸附量與實(shí)驗(yàn)飽和吸附量相近，表明醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的等溫吸附符合Langmuir吸附模型.

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖7 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的 吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 7 Adsorption Kinetics of Berberine Hydrochloride on Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

在溫度為298 K的條件下，考察醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示.

由圖7可知：最初醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量增加較快，隨著吸附的進(jìn)行，吸附量緩慢增加，最終吸附逐漸達(dá)到平衡；在鹽酸小檗堿初始質(zhì)量濃度為100，200 mg/L的條件下，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附達(dá)到平衡的時(shí)間分別為90，60 min.由此可見(jiàn)，鹽酸小檗堿溶液初始質(zhì)量濃度越高，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間越短，這是由于濃度越大，傳質(zhì)推動(dòng)力越大，從而加快了傳質(zhì)速率的緣故.

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting Parameters of Adsorption Kinetics

由表2中相關(guān)系數(shù)R2可知，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，其理論吸附量與實(shí)驗(yàn)飽和吸附量相近.由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)可知K(200)>K(100)，即初始濃度越高，樹(shù)脂的吸附速度越快，吸附達(dá)到平衡的時(shí)間越短[16]，與上述研究一致.

2.5 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的重復(fù)使用性能

將0.02 g醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂分別加入到25 mL pH值為7、初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的鹽酸小檗堿溶液中吸附至飽和后，測(cè)量鹽酸小檗堿的質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量.過(guò)濾后得到的樹(shù)脂用pH值為2、體積分?jǐn)?shù)90%的乙醇解析溶液完全解析出鹽酸小檗堿，然后置于0.1 mol/L的NaOH溶液中再生，取出用去離子水洗滌至中性后，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿重復(fù)吸附性能.結(jié)果列于表3.

表3 醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂的重復(fù)使用性能Table 3 Reusability of Tannin-Immobilized on Adlocellulose Resin

由表3可知，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂重復(fù)使用4次后，對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量達(dá)101.85 mg/g，表明該樹(shù)脂具有較好的重復(fù)使用性能.

3 結(jié)論

(1)以纖維素為骨架，采用高碘酸鈉選擇性氧化纖維素制備醛基纖維素，再通過(guò)酚醛反應(yīng)將單寧直接固定在纖維素上合成醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂，該固化單寧的制備沒(méi)有使用有毒的交聯(lián)劑，具有環(huán)境友好的特征.所制備的樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿具有較好的吸附性能，當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度為300 mg/L、吸附溫度為298 K時(shí)，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的最大吸附量為143.66 mg/g，當(dāng)鹽酸小檗堿的初始質(zhì)量濃度低于50 mg/L時(shí)，醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附率達(dá)91.64%以上.

(2)醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂對(duì)鹽酸小檗堿的吸附符合Langmuir吸附模型和準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.醛基纖維素固化單寧樹(shù)脂重復(fù)使用4次后，對(duì)鹽酸小檗堿的吸附量達(dá)101.85 mg/g，該樹(shù)脂具有較好的重復(fù)使用性能，在分離提純鹽酸小檗堿方面具有潛在的應(yīng)用前景.