氧化鋅納米棒紫外探測器的制備及性能

商世廣, 蔣建朋, 杜玉環(huán), 張永超

(西安郵電大學(xué) 電子工程學(xué)院， 陜西 西安 710121)

紫外線探測器是應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、光通信、生命科學(xué)及電力工業(yè)等領(lǐng)域的關(guān)鍵部件之一[1]。紫外探測器需要使用對紫外線高靈敏、快響應(yīng)的材料。氧化鋅(ZnO)室溫禁帶寬度為3.37 eV，具有高的激子束縛能(60 meV)，高的電子遷移率[2]，在紫外波段具有較強的自由激子躍遷發(fā)光特性[3]。ZnO因其具有出色的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[4-5]，已被公認為最有潛力的紫外檢測材料之一[6]。

最常用的ZnO紫外探測器是ZnO薄膜型紫外探測器。由于ZnO薄膜的紫光反射大、吸收率低、光生載流子復(fù)合幾率大等原因，影響了ZnO薄膜型紫外探測器的靈敏度[7-8]，限制了ZnO薄膜型紫外探測器的實際應(yīng)用。

相比于ZnO薄膜，ZnO納米棒具有較大的長徑比、比表面積和定向傳導(dǎo)電子的能力，能有效地降低光生載流子的復(fù)合幾率，提高光生電子和空穴的有效利用率[9]。

本文擬采用磁控濺射技術(shù)、光刻技術(shù)和水熱法[10]在玻璃襯底上制備出ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外探測器。為對比分析器件的性能，同時也制備與ZnO納米棒的長度相同厚度的ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外探測器。使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和分光光度計等測試儀器對ZnO光電導(dǎo)型紫外探測器進行表征分析，分析其ZnO的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及ZnO光電導(dǎo)紫外探測器的性能。

1 紫外探測器的制備

1.1 ZnO籽晶層的制備

用無水乙醇和去離子水分別超聲清洗玻璃襯底，反復(fù)沖洗。使用JGP-560型磁控濺射臺在玻璃襯底上射頻濺射ZnO籽晶層。靶材為純度99.999%的ZnO陶瓷靶材，濺射功率80 W、本底壓強1.0 Pa。在450℃條件下退火處理2小時得到ZnO籽晶層。

1.2 叉指電極的制備

利用勻膠機在ZnO籽晶層上旋涂光刻膠，在70℃恒溫干燥箱中烘烤10分鐘；然后，采用光刻工藝進行曝光、顯影和定影，將掩模版上的叉指電極圖形轉(zhuǎn)移到光刻膠上；最后，使用去離子水沖洗沉積ZnO籽晶的玻璃襯底。

應(yīng)用磁控濺射在光刻膠圖形化的玻璃襯底上直流濺射純度99.999%的銀薄膜電極，濺射功率為70 W、本底壓強為1.0 Pa。將銀薄膜電極放置到90℃去膠液中加熱15分鐘，除去光刻膠及其表面的銀薄膜，制備出預(yù)定的叉指電極。其中，去膠液為氫氧化鈉濃度0.3%且異丙醇濃度8%的混合水溶液。制備的叉指電極指寬為100 μm，指間距寬為80 μm。

1.3 氧化鋅納米棒的生長

稱取0.274 g乙酸鋅和0.175 g六次甲基四胺分別溶解于25 ml去離子水中，用磁力攪拌器攪拌溶解10分鐘，將攪拌均勻的溶液倒入聚四氟乙烯瓶內(nèi)搖勻，配成生長納米棒的前驅(qū)液。將前驅(qū)液倒入反應(yīng)釜中，將帶有ZnO籽晶層的叉指電極正面朝下置于前驅(qū)液中，將反應(yīng)釜放置于90℃恒溫箱中，恒溫生長2小時。冷卻后，用去離子水和無水乙醇超聲清洗。制備的ZnO納米棒型紫外探測器結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 ZnO納米棒型紫外探測器結(jié)構(gòu)

2 表征與紫外探測分析

2.1 表征分析

為了了解ZnO的物理特征及其光電性能，使用JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對ZnO的表面形貌進行表征；使用D/MAX-2400型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對ZnO的晶體結(jié)構(gòu)進行分析；使用紫外-可見分光光度計(SHIMADZU UV-2300)測試ZnO層的透過率；使用紫外光譜輻照度計(HAAS-2000)測量紫外光強度；使用吉時利2410數(shù)字源表測量探測器的電流。

2.1.1 SEM分析

ZnO的SEM形貌如圖2所示。

(a) ZnO籽晶層的SEM照片

(b) ZnO納米棒的SEM照片

從圖2(a)可見，退火前ZnO籽晶表面晶粒不規(guī)則。通過SEM測量，ZnO籽晶的平均粒徑為23 nm，結(jié)晶度較小。經(jīng)450℃退火處理后，在退火過程中，細小的晶粒合并，晶粒度增大，平均粒徑為58 nm，結(jié)晶度提高。主要因為退火導(dǎo)致原子獲得足夠大的活化能，使其遷移到晶格中相對穩(wěn)定的位置，增大ZnO籽晶的粒徑、提高結(jié)晶度和降低表面能[11]。其中，結(jié)晶度的提高是由于退火降低了籽晶層內(nèi)部的應(yīng)力，減少了內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的[12]。

從圖2(b)中可看出，ZnO納米棒呈六方晶柱形，棒與棒之間相互獨立，高度有序，平均直徑和長度分別為80 nm和1 μm左右，長徑比達到12.5。ZnO納米棒具有大的比表面積，且納米棒之間存在一定的空隙，因此能夠增大吸光系數(shù)，具有陷光效應(yīng)；此外，納米棒結(jié)構(gòu)避免了晶界減少和界面不連續(xù)對界面層的影響。

2.1.2 XRD分析

ZnO薄膜及納米棒的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 ZnO薄膜及納米棒的XRD圖譜

從圖3中可看出，ZnO薄膜和納米棒均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO薄膜除了在(002)晶面出現(xiàn)衍射峰以外，在(100)、(102)和(103)幾個晶面也有衍射峰出現(xiàn)，表明ZnO薄膜是多晶結(jié)構(gòu)；而ZnO納米棒陣列(002)晶面衍射峰的強度顯著增強，而其余幾個晶面的峰相對較弱，甚至(100)晶面的衍射峰近乎消失，表明ZnO納米棒沿c軸方向外延生長，結(jié)晶度明顯提高。

2.1.3 透光率分析

ZnO薄膜和納米棒的透過率曲線如圖4所示。

圖4 ZnO薄膜和納米棒的透過率曲線

從圖4中可看出，在波長300 nm～1 100 nm范圍內(nèi)，相比ZnO薄膜，ZnO納米棒的透過率明顯降低。在波長200 nm～297 nm范圍內(nèi)，ZnO薄膜和納米棒透過率均較低，約為0.5%。在波長297 nm～380 nm的范圍內(nèi)，ZnO薄膜的透過率隨波長的增大而快速增加，最大值達到44.3%；而ZnO納米棒的透過率變動較小。該結(jié)果表明，ZnO納米棒結(jié)構(gòu)能夠有效降低對紫外光的反射、提高對紫外光的吸收。在可見光波長549 nm處，ZnO薄膜的透過率最大值達到86.9%，而ZnO納米棒的透過率僅為8.1%。該結(jié)果說明，ZnO納米棒對紫外光及可見光均具有較好的陷光效應(yīng)，ZnO納米棒在光電探測領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

2.2 光電性能分析

ZnO納米棒和ZnO薄膜的紫外光探測性能如圖5所示。

(a) 紫外光源圖譜

(b) I-V特性

(c) 紫外光響應(yīng)/恢復(fù)曲線

圖5(a)為紫外光源圖譜，由海洋光纖光譜儀USB4000測得紫外光主峰波長為365 nm。圖5(b)為ZnO光電導(dǎo)型紫外探測器在偏置電壓0～15 V范圍內(nèi)的I-V特性曲線。從圖5(b)中可看出，兩種紫外探測器的電流隨偏置電壓呈現(xiàn)線性增大趨勢。測試結(jié)果表明，在暗場條件下，ZnO納米棒和ZnO薄膜紫外探測器的電流較弱。在光場強度為5 mW/cm2紫光照射下，偏置電壓15 V時，最大電流值分別為22.1 mA和17.6 mA，平均靈敏度分別約為10.53和9.28。偏置電壓為5 V時，ZnO納米棒和ZnO薄膜紫外探測器光電流分別為6.48 mA和5.78 mA，光電響應(yīng)度分別為0.657 A/W和0.582 A/W。經(jīng)計算，ZnO納米棒的光場電阻率為7.8×10-2Ω·cm，小于暗場1.67 Ω·cm的電阻率，表明ZnO納米棒產(chǎn)生了光電導(dǎo)現(xiàn)象。其主要原因是波長365 nm的紫外線光子能量為3.4 eV，大于ZnO半導(dǎo)體的禁帶寬度，價帶中的電子吸收光子能量后越過禁帶躍遷到導(dǎo)帶中，而在價帶中留下空穴，光生載流子濃度的增大引起ZnO光電導(dǎo)型探測器電阻減小、電流增大。關(guān)閉紫外光源后，光生載流子復(fù)合，探測器的電流減小并恢復(fù)至暗場水平。

圖5(c)為5 V偏壓條件下ZnO光電導(dǎo)型紫外探測器的紫光響應(yīng)/恢復(fù)曲線。根據(jù)文獻[13]的定義，電流響應(yīng)時間定義為電流從其飽和值的10%增加到90%所需的時間，恢復(fù)時間是電流從其飽和值的90%下降到10%所需的時間。從圖5(c)中可以看出，ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外光探測器的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為9 s和11 s；ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外光探測器響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為15 s和21 s。相比ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外光探測器，ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外光探測器響應(yīng)時間縮短了66.7%。該結(jié)果表明，ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外光探測器具有較高的紫光探測性能。主要因為，一方面ZnO納米棒為單晶結(jié)構(gòu)，單晶載流子遭受散射的幾率小、折射系數(shù)小、光吸收系數(shù)高，電子遷移率高、載流子壽命長，導(dǎo)電性好[14]；另一方面ZnO納米棒結(jié)構(gòu)能夠更大限度地提高光吸收率、光的接觸面積以及載流子的遷移率，改善光電性能[15-16]。此外，ZnO納米棒還能夠降低電子被復(fù)合的概率，促進電子定向傳輸，提升電子收集效率以及延長電子壽命。

3 結(jié)語

基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝中的光刻技術(shù)和磁控濺射技術(shù)，結(jié)合水熱法在玻璃襯底上制備ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外探測器和ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外探測器。其中，叉指電極指寬為100 μm，指間距為80 μm；ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外探測器的ZnO納米棒平均長度為1 μm；ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外探測器ZnO薄膜厚度為1 μm。在5V偏壓，光場強度為5 mW/cm2，波長365 nm的紫外光照射條件下，對ZnO光電導(dǎo)型紫外光探測器進行性能測試，結(jié)果表明，相比于ZnO薄膜光電導(dǎo)型紫外光探測器，ZnO納米棒光電導(dǎo)型紫外光探測器響應(yīng)度提高了12.9%，靈敏度提高了14.5%，響應(yīng)時間縮短了66.7%。