人工濕地基質(zhì)去除污染物的作用機(jī)制研究進(jìn)展

張 鐳，劉福興，蔣 媛，王俊力，喬紅霞，付子軾

(1上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所，上海201403；2上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海201415；3無錫恒誠(chéng)水利工程建設(shè)有限公司，無錫214000)

人工濕地是參考自然濕地的結(jié)構(gòu)和功能，在滿足一定地形及氣象條件下，人為構(gòu)筑的一類定位于水處理工程的生態(tài)系統(tǒng)[1]。人工濕地的主體是基質(zhì)及植物，為其中微生物的存活及代謝提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，微生物與基質(zhì)和植物共同作用為污染物截留和降解提供驅(qū)動(dòng)力[2]，濕地對(duì)水體污染物的凈化是包含著物理、化學(xué)及微生物學(xué)等多種形式的綜合作用過程[3]。人工濕地以其經(jīng)濟(jì)效益高、可持續(xù)性好、低耗節(jié)能、基建結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單及適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于城市污水處理、分散式污水處理、工業(yè)廢水處理以及雨水的處理[4]，在土地資源尚為充裕的地區(qū)具有較強(qiáng)的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

科學(xué)的基質(zhì)選配是構(gòu)建高效人工濕地的重要條件之一[5]?；|(zhì)的特異物理化學(xué)性質(zhì)使其對(duì)污水中的污染物(如有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)鹽及重金屬離子等)有分離富集能力，而且是包含了吸附、沉淀和離子交換方式等共同存在的綜合過程[6-7]?；|(zhì)的表面作為微生物附著的載體，為生物膜的形成提供了基礎(chǔ)，同時(shí)其截留和吸附的污染物也為植物和微生物的生長(zhǎng)代謝活動(dòng)提供了物質(zhì)來源[8-9]?；|(zhì)的存在將污染物遷移和降解過程與植物-微生物生理代謝有效的串聯(lián)起來，以類似自然界的凈化作用形式實(shí)現(xiàn)對(duì)水質(zhì)的改善[10]。因此，人工濕地中基質(zhì)的篩選及配置能顯著影響污水處理效率和濕地生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定。傳統(tǒng)的濕地填料選擇對(duì)象主要為天然的礦物材料，如土壤、砂子、碎石及頁(yè)巖[6，11]。隨著對(duì)人工濕地的深入研究，在基于材料自身物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)污染物去除作用的研究基礎(chǔ)上，部分天然材料或工業(yè)廢棄物，如沸石、石灰?guī)r、煤渣、爐渣、粉煤灰、陶瓷等逐漸被用作濕地基質(zhì)填料進(jìn)行研究，并且取得一定的研究成果[11-15]。

基質(zhì)對(duì)于人工濕地去除水體污染物貢獻(xiàn)機(jī)制非常復(fù)雜，既有物化反應(yīng)，又會(huì)參與部分生物化學(xué)循環(huán)。這部分的理論基礎(chǔ)對(duì)于理解人工濕地的運(yùn)行機(jī)理非常重要，也是基質(zhì)材料研究工作的重要部分[16]，但目前對(duì)于基質(zhì)材料在人工濕地去除污染物過程中的作用機(jī)制尚沒有進(jìn)行過全面總結(jié)與歸納。本研究綜述近些年關(guān)于基質(zhì)材料方面研究成果，歸納基質(zhì)材料在污染物去除和降解過程中的作用機(jī)制，并且總結(jié)外源匯入顆粒物對(duì)基質(zhì)層反應(yīng)和濕地運(yùn)行效果的影響，以期為今后人工濕地基質(zhì)研究及濕地工程的設(shè)計(jì)提供理論參考。

1 人工濕地基質(zhì)去除污染物的機(jī)制

1.1 基質(zhì)去除污染物的物理化學(xué)機(jī)制

基質(zhì)去除污染物的物化機(jī)制是由基質(zhì)材料自身完成的，不包含植物的吸收以及微生物降解過程，其對(duì)污染物作用方式主要受到材料自身的物理化學(xué)特征影響[2]。物理特性包括粒徑、孔隙率、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性及水力學(xué)特性[6]，化學(xué)特性包括表面電性、化學(xué)穩(wěn)定性、離子交換特性等[6]。

污水?dāng)y污染物進(jìn)入濕地后，基質(zhì)層首先擔(dān)負(fù)起攔截和吸附污染物的作用，因此基質(zhì)的物理特性首先是作為除污的主要?jiǎng)恿Γ渲辛６鹊挠绊懽顬橹苯?，其尺寸大小顯著影響基質(zhì)層孔隙結(jié)構(gòu)以及水力特征。通?；|(zhì)粒徑越小，使以SS和COD指標(biāo)為代表的污染物從污水中分離越快，濕地除污效率越高。然而過小的粒徑會(huì)導(dǎo)致截留SS過快，容易造成濕地系統(tǒng)堵塞[3]。趙林麗等[17]比較了以不同粒徑下的沸石、礫石和無煙煤基質(zhì)構(gòu)建濕地基質(zhì)層的除污效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基質(zhì)粒徑差異導(dǎo)致COD、TN和TP的去除率變化顯著，其中4—8 mm粒徑的沸石、礫石和無煙煤對(duì) COD的平均去除率分別達(dá)到了53.74%、60.76%、62.93%，高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。進(jìn)一步的研究也表明，篩選活性較強(qiáng)的基質(zhì)材料，再配置成多層次的基質(zhì)層，可改善水力條件并提高濕地對(duì)污染物的去除能力[18]。

基質(zhì)材料的化學(xué)特性能影響污水中污染物的去除，通常這部分的作用方式源自化學(xué)反應(yīng)[6]。材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在可交換的離子時(shí)，即可發(fā)生離子交換作用實(shí)現(xiàn)對(duì)特定污染物的去除。例如，沸石是具有規(guī)則孔道的天然分子篩材料，晶格結(jié)構(gòu)中Na+和K+可等當(dāng)量交換污水中的NH4+[19]，在陽(yáng)離子交換點(diǎn)位上不同的占位原子交換NH4+的能力存在差異，研究證實(shí)交換優(yōu)先級(jí)由強(qiáng)到弱排序?yàn)镹a+>K+>Ca2+>Mg2+[20]。與離子交換去除NH4+作用類似，水中的毒性重金屬(如Cu、Pb及Zn等)也容易通過離子交換方式去除[21]。除沸石外，其他天然材料(石灰?guī)r、蛭石、油頁(yè)巖等)、工業(yè)副產(chǎn)物(高爐渣、鋁土礦及粉煤灰等)以及生物炭類材料均具有一定程度陽(yáng)離子交換特性，但差異很大，可在篩選材料前通過測(cè)定陽(yáng)離子交換容量進(jìn)行判定[6]。因此在構(gòu)建人工濕地時(shí)，應(yīng)在確定水質(zhì)處理目標(biāo)的基礎(chǔ)上根據(jù)基質(zhì)的化學(xué)特性進(jìn)行篩選。

材料中Ca、Fe和Al的含量較多，并且以這些元素的氧化物或氫氧化物為組成成分的基質(zhì)對(duì)磷的去除較為有利[9-15]，磷去除的形式主要包含吸附和沉淀兩種。Fe和Al類礦物基質(zhì)在水中表面轉(zhuǎn)化為水合氧化物，游離出活躍的配位體-OH，磷酸鹽與-OH通過交換的形式實(shí)現(xiàn)從水體中去除[22-23]。Ca、Fe和Al的氧化物解離作用可使水中Ca2+、Fe3+和Al3+增加，易于結(jié)合磷酸鹽形成沉淀。含Ca基質(zhì)涉及的除磷反應(yīng)常包含多種產(chǎn)物，如Ca3(HPO4)2、CaHPO4、Ca(PO4)3OH、Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3，而羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)是最主要的物相之一，反應(yīng)式如下[24]：

基質(zhì)參與的物理化學(xué)反應(yīng)是人工濕地去除污染物過程中最直接的初期作用。但作為模擬自然生境條件的微型生態(tài)系統(tǒng)，人工濕地并不能僅僅依賴基質(zhì)的物化特性即完成污染物的分離，更應(yīng)在滿足傳統(tǒng)基質(zhì)作用的條件下，使其更多參與到微生物的生長(zhǎng)代謝和物質(zhì)循環(huán)中，力求通過基質(zhì)與微生物的協(xié)同作用增強(qiáng)濕地的生態(tài)功能。

1.2 基質(zhì)去除污染物的生物化學(xué)機(jī)制

基質(zhì)在濕地中為微生物提供了生存的載體，微生物在基質(zhì)表面聚集形成生物膜，通過自身代謝降解污染物，有機(jī)物和N素在濕地中主要通過生化反應(yīng)去除[25]。對(duì)有機(jī)物質(zhì)的降解主要通過微生物異化作用進(jìn)行，而濕地微生物對(duì)N的去除主要是通過反硝化的方式進(jìn)行[26]。傳統(tǒng)意義上的人工濕地基質(zhì)主要被視作富集微生物的載體，而隨著對(duì)濕地微環(huán)境系統(tǒng)研究的深入，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)材料在某些特殊的情況下也可以參與到生化反應(yīng)過程中，進(jìn)而改變濕地系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)規(guī)律[27]。歸納現(xiàn)有工作，基質(zhì)去除污染物的生物化學(xué)機(jī)制主要有影響生化反應(yīng)條件—溶解氧和作為底物直接參與生化過程兩種形式。

由于人工濕地內(nèi)COD的去除主要通過微生物的好氧分解，故氧氣作為生化反應(yīng)的必備條件對(duì)污染物去除影響較大。不同粒徑基質(zhì)造成的空間結(jié)構(gòu)上的差異直接影響到微生物附著數(shù)量和溶解氧的分布，粒徑大的基質(zhì)比表面積較小，單位體積內(nèi)賦存的微生物數(shù)量少，復(fù)氧能力強(qiáng)，可避免溶解氧成為COD去除過程的限制因子；反之，基質(zhì)粒徑過小，溶解氧供應(yīng)不足，則會(huì)成為COD去除的限制因子。TN的去除效果相反，因?yàn)闈竦氐拿摰饔弥饕揽可锓聪趸饔茫虼藦?fù)氧能力弱，更有利于氮素的去除[17]。此外，基質(zhì)材料的孔結(jié)構(gòu)特征也會(huì)顯著影響生化反應(yīng)過程。例如，當(dāng)具有多孔結(jié)構(gòu)的生物炭作為基質(zhì)材料時(shí)，有利于O2通過通氣組織傳輸至地下部分，解決因濕地長(zhǎng)期厭氧而導(dǎo)致污染物去除能力低的問題[28-29]。同時(shí)，布置多孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)組合方式也利于在有限空間內(nèi)富集更多的功能菌(如反硝化菌群)，從而增強(qiáng)生化反應(yīng)強(qiáng)度[30]。以上研究說明，在基質(zhì)材料自身不作為反應(yīng)底物的條件下，基質(zhì)對(duì)污染物去除的生化機(jī)制只發(fā)生在較低層次上，即通過改變生化反應(yīng)過程條件影響污染物的降解去除作用。

基質(zhì)材料自身還可作為生化反應(yīng)中的底物促進(jìn)微生物對(duì)污染物的去除，甚至改變?nèi)斯竦厝コ廴疚锏姆绞?，具有顯著代表性的即濕地內(nèi)的生物脫氮過程。濕地對(duì)N素的脫除主要靠硝化-反硝化作用，反硝化又因功能微生物的代謝方式差異可分為異養(yǎng)反硝化和好氧反硝化[31]。異養(yǎng)反硝化作用由異養(yǎng)反硝化微生物完成，生化反應(yīng)中需有有機(jī)碳作為電子供體。當(dāng)污水中因CN不足，而影響反硝化過程時(shí)就要補(bǔ)充碳源[32]。在濕地中，含碳基質(zhì)可以承擔(dān)電子供體的功能作用，目前為解決這一問題而用的研究材料主要有農(nóng)業(yè)廢棄物(如稻草、米糠及甘蔗渣等)[33-34]和生物炭材料[5]。含碳基質(zhì)的添加增強(qiáng)了反硝化強(qiáng)度，提高了TN去除效果，但容易使出水COD及BOD升高，造成二次污染，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)要保障系統(tǒng)處理效果的穩(wěn)定性。

不同于異養(yǎng)型反硝化，自然界中存在著一類在厭氧條件下以硫或硫化物為電子供體，實(shí)現(xiàn)N轉(zhuǎn)化的微生物，其代謝過程不需碳源，該類過程被稱為自養(yǎng)型反硝化[35]。典型的自養(yǎng)型反硝化微生物有Thiobacillus和Sulfurimonas，可作為電子供體的材料包括黃鐵礦(FeS2)和磁黃鐵礦(Fe1-xS，0

從反應(yīng)過程看，硫鐵礦物在反應(yīng)中提供電子使NO3-還原為N2，自身被氧化為SO42-，反應(yīng)過程產(chǎn)生H+的同時(shí)Fe也轉(zhuǎn)化為Fe3+和Fe(OH)3。當(dāng)水體中存在PO43-時(shí)，F(xiàn)e3+及其形成的氫氧化物能與磷結(jié)合形成沉淀，說明自養(yǎng)型反硝化過程可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫氮除磷目標(biāo)，這意味著利用自養(yǎng)型反硝化作用可實(shí)現(xiàn)低CN污水的脫氮除磷。目前以自養(yǎng)型反硝化脫氮為基礎(chǔ)構(gòu)建的人工濕地較少，長(zhǎng)期的對(duì)比試驗(yàn)顯示其特點(diǎn)為：(1)自養(yǎng)反硝化作用速率較異養(yǎng)反硝化低；(2)當(dāng)進(jìn)水中CN降低時(shí)，自養(yǎng)反硝化作用占主導(dǎo)[31]。

2 添加活性物質(zhì)對(duì)人工濕地基質(zhì)去除污染物機(jī)制的影響

在很多地區(qū)，完全構(gòu)造新的人工濕地基質(zhì)層或改變層次配置結(jié)構(gòu)難于實(shí)現(xiàn)。若提高入流污染物的去除效率，就需要在基于耦合物化反應(yīng)或協(xié)同微生物植物體系的改善降解作用基礎(chǔ)上，通過引入固體活性物質(zhì)作部分基質(zhì)的方式，改善人工濕地內(nèi)污染物降解途徑及強(qiáng)度[36]。

MnO2礦物是一類吸附性能優(yōu)良的材料，對(duì)多種抗生素有較強(qiáng)吸附能力[37]。同時(shí)具有較活躍的催化特性，當(dāng)參與到污染物氧化的過程中時(shí)，Mn4+傾向于轉(zhuǎn)化為Mn2+，并有研究證實(shí)該過程在有無微生物存在條件下均能進(jìn)行[38]。事實(shí)上，當(dāng)一定的MnO2存在于濕地中時(shí)，濕地中的多種微生物可在好氧條件下使氧化產(chǎn)物Mn2+轉(zhuǎn)化成生物錳氧化物，而這種形式的錳氧化物具有更加豐富的比表面積，其吸附性能遠(yuǎn)超過合成錳氧化物[36]。因此，由MnO2—Mn2+-生物氧化錳構(gòu)成的物質(zhì)循環(huán)過程可與微生物一起協(xié)同強(qiáng)化污染物的去除或降解。有相關(guān)研究表明，在上向垂直潛流人工濕地運(yùn)行中，底層厭氧區(qū)發(fā)生MnO2—Mn2+氧化過程，促使NH4-N轉(zhuǎn)化為NO3-N，進(jìn)而引起自養(yǎng)反硝化作用，轉(zhuǎn)變成N2，同時(shí)也可使復(fù)雜有機(jī)物三氯生降解為小分子有機(jī)物；而在濕地上層區(qū)域，大氣復(fù)氧和根系泌氧作用使微空間內(nèi)呈好氧條件，進(jìn)入Mn2+—生物氧化錳的物質(zhì)循環(huán)反應(yīng)過程，錳氧化型細(xì)菌數(shù)量增加，吸附和催化氧化污染物的作用增強(qiáng)，其效果遠(yuǎn)好于無MnO2添加的人工濕地[36]。

與MnO2礦物類似，當(dāng)濕地基質(zhì)系統(tǒng)中存在一定量Fe2O3礦物成分時(shí)，且有功能菌株Acidimicrobiaceae sp.A6存在條件下，可發(fā)生鐵氨氧化過程(The Feammox Process)，F(xiàn)e3+作為電子受體加速NH4-N向NO2--N轉(zhuǎn)化，反應(yīng)式如下[39-40]：

3 納米級(jí)污染物匯入對(duì)人工濕地基質(zhì)去除污染物機(jī)制的影響

工業(yè)結(jié)構(gòu)和居民消費(fèi)習(xí)慣的變化使原污水的性質(zhì)呈現(xiàn)逐漸變化的特征。個(gè)別稀有元素及其化合物以米顆粒形式匯入原污水，在污水的裹挾下進(jìn)入污水處理流程。當(dāng)這些物質(zhì)匯入濕地系統(tǒng)后，快速被基質(zhì)層截留或吸附，在某種程度上改變了基質(zhì)層的功能結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變了濕地基質(zhì)層降解污染物的初始規(guī)律和途徑[42]。

納米銀顆粒作為典型的新型污染物常在水體中被收集和監(jiān)測(cè)到。研究表明，人工濕地對(duì)納米銀的去除機(jī)制主要為基質(zhì)層的吸附截留作用，在此過程中，納米銀逐漸穩(wěn)定分布于基質(zhì)層內(nèi)，成為基質(zhì)層的一部分，而在植物與微生物體內(nèi)并未有明顯積累情況[43]。攜入納米銀及銀離子的基質(zhì)對(duì)植物及微生物的組成結(jié)構(gòu)和生理特征產(chǎn)生顯著影響[44]。實(shí)驗(yàn)表明，短期低劑量納米銀的輸入不會(huì)對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)造成明顯影響，系統(tǒng)內(nèi)生物量相對(duì)穩(wěn)定。這主要是因?yàn)榧{米銀含量較低時(shí)，基質(zhì)層中的部分微生物可產(chǎn)生表面胞外聚合物(EPS)，EPS可結(jié)合納米銀粒子，在一定程度上可抵消納米銀的影響[45]。相比之下，長(zhǎng)期高劑量(>500μgl)的暴露實(shí)驗(yàn)則會(huì)出現(xiàn)顯著差異，表現(xiàn)在植物生物量、根系活躍度、植物光合作用以及基質(zhì)層中微生物活性均因納米銀的輸入受到損害[46]。這是因?yàn)榧{米銀的存在會(huì)與微生物酶結(jié)合，進(jìn)而影響生物代謝功能的發(fā)揮，降低人工濕地效率[47]。

與納米銀相比，TiO2、CuO及ZnO納米顆粒對(duì)濕地及基質(zhì)功能的發(fā)揮有一定的影響[48-49]。此類外源性輸入納米顆粒的作用方式相似，均是通過吸收、吸附或絡(luò)合等反應(yīng)，將其截留在基質(zhì)層中，然后與基質(zhì)中的酶結(jié)合，或被微生物吞噬，導(dǎo)致物質(zhì)循環(huán)規(guī)律的破壞[49]。例如，上述顆粒易與氨氮氧化酶(AMO)和脲酶(Ur)結(jié)合導(dǎo)致活性降低，而AMO和Ur與有機(jī)氮和氨氮的轉(zhuǎn)化有密切關(guān)系，活性降低后表現(xiàn)為濕地系統(tǒng)對(duì)氨氮和總氮的去除率下降[50]。同時(shí)，納米顆粒與濕地基質(zhì)結(jié)合后，會(huì)降低硝化菌和反硝化菌豐度，干擾基質(zhì)與微生物對(duì)N素的生物循環(huán)過程[48]。納米級(jí)外源顆粒的匯入對(duì)于濕地功能及生態(tài)系統(tǒng)的影響在未來將被深入研究。

4 存在的問題與展望

隨著對(duì)基質(zhì)在人工濕地系統(tǒng)中所擔(dān)負(fù)的功能定位與參與污染物降解過程相關(guān)研究的逐步深入，基質(zhì)對(duì)于污染物去除機(jī)制的理論逐漸豐富，但目前仍存在有以下問題：(1)基質(zhì)材料相關(guān)研究廣度與深度還有待豐富。不同基質(zhì)材料自身的性質(zhì)決定了其結(jié)合和降解污染物的途徑，同時(shí)基質(zhì)的篩選和基質(zhì)層的構(gòu)建又要兼顧經(jīng)濟(jì)與技術(shù)可行性，故對(duì)于新型、廉價(jià)材料作為基質(zhì)的應(yīng)用和研究尚顯不足；(2)污染物不同去除機(jī)制間的作用和影響關(guān)系還有待明確?；|(zhì)去除濕地中污染物過程是物理化學(xué)和生物化學(xué)的共同作用，但兩種作用機(jī)制是否會(huì)相互影響以及影響的強(qiáng)度還尚不明確；(3)污水中微量污染物對(duì)濕地基質(zhì)功能的影響研究有待豐富。污水中的微量污染物不僅包含納米級(jí)顆粒污染物，還包含其他難降解的有機(jī)物性質(zhì)的污染物，其對(duì)污染物物化和生化轉(zhuǎn)化途徑的影響方面的研究尚顯不足。

基于人工濕地基質(zhì)去除污染物過程研究進(jìn)展及目前存在的問題，未來濕地基質(zhì)的研究工作應(yīng)側(cè)重于：(1)擴(kuò)展材料的篩選范圍，深入研究不同類型基質(zhì)材料與污染物結(jié)合或降解特征；(2)研究不同性質(zhì)的基質(zhì)材料對(duì)濕地中微生物群落特征、群落功能，以及應(yīng)用其對(duì)濕地中植物、微生物代謝的物質(zhì)循環(huán)特征的影響，并探索與污水處理效果的響應(yīng)關(guān)系；(3)新型難降解污染物(重金屬、抗生素、難降解有機(jī)物等)對(duì)人工濕地基質(zhì)生化特征的影響及與污水處理效果的關(guān)系。