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    關(guān)于溶度積常數(shù)K sp 大小判斷的數(shù)學(xué)討論

    2019-04-30 16:14:36鄒志洪

    鄒志洪

    摘要:本文通過溶度積常數(shù)K??sp?的定義,結(jié)合高中數(shù)學(xué)方法,對K??sp?數(shù)值大小判斷題型進(jìn)行了分析和討論.認(rèn)為僅通過沉淀轉(zhuǎn)化實驗現(xiàn)象,無法得出不同難溶物質(zhì)溶度積K??sp?數(shù)值大小的結(jié)論,并給出了K??sp?數(shù)值大小判斷的條件和方法.

    關(guān)鍵詞:溶度積常數(shù)K??sp??大小判斷?數(shù)學(xué)討論

    一、引言

    K??sp?相關(guān)知識點考查是高考的重點和難點,主要題型為有關(guān)K??sp?的計算、沉淀的條件、沉淀的轉(zhuǎn)化、K??sp?數(shù)值大小判斷.教材中本知識點學(xué)習(xí)內(nèi)容具有一定的抽象性,造成一些師生在教與學(xué)過程中理解出現(xiàn)一定難度,從而對此類題型解答把握不準(zhǔn).本文根據(jù)K??sp?的定義及沉淀轉(zhuǎn)化的條件,對K??sp?數(shù)值大小判斷問題進(jìn)行了數(shù)學(xué)討論,以期對此類題型的正確解答提供幫助.

    二、問題的提出

    例1?下列對實驗現(xiàn)象的解釋與結(jié)論,正確的是(??).

    選項實驗操作實驗現(xiàn)象解釋與結(jié)論

    A向AgCl懸濁液中滴加飽和Na?2S溶液有黑色沉淀產(chǎn)生?K??sp?(Ag?2S)

    B向某溶液中滴加K?3[Fe(CN)?6](鐵氰化鉀)溶液有藍(lán)色沉淀產(chǎn)生該溶液中一定含有Fe?3+

    C向苯中滴入水少量濃溴水,振蕩,靜置溶液分層,上層呈橙紅色,下層幾乎無色苯和溴水發(fā)生取代反應(yīng),使溴水褪色

    D向淀粉水解液中加入過量NaOH溶液后再滴加碘水溶液不變色淀粉完全水解

    試題給出參考答案為:A.

    本題旨在考查學(xué)生難溶電解質(zhì)的溶解平衡中“沉淀轉(zhuǎn)化”知識點應(yīng)用,根據(jù)人教版《化學(xué)選修4》,“沉淀轉(zhuǎn)化的實質(zhì)就是沉淀溶解平衡的移動.一般說來,溶解度小的沉淀轉(zhuǎn)化成溶解度更小的沉淀容易實現(xiàn)……兩者差別越大,轉(zhuǎn)化越容易”,一般溶解度小的難溶物質(zhì),K??sp?數(shù)值也越小,故推出K??sp?(Ag?2S)

    然而從化學(xué)平衡移動的判斷上看,平衡移動的方向應(yīng)由濃度商和化學(xué)平衡常數(shù)大小確定,上述分析存在問題.針對難溶物質(zhì)溶解平衡,根據(jù)溶度積原理,沉淀發(fā)生轉(zhuǎn)化的條件是溶液中難溶電解質(zhì)離子積?Q?大于該難溶物質(zhì)的溶度積常數(shù)K??sp?,也即在本題中AgCl沉淀能向Ag?2S沉淀轉(zhuǎn)化的條件是:當(dāng)?shù)渭语柡蚇a?2S溶液時,溶液中由AgCl溶解產(chǎn)生的Ag+和Na?2S溶液提供的S?2-?濃度應(yīng)滿足c(Ag+)2·c(S?2-?)> K??sp?(Ag?2S),無法直接得出K??sp?(AgCl)和K??sp?(Ag?2S)大小關(guān)系,因此該題參考答案有誤.

    三、數(shù)學(xué)分析

    究其原因,上述分析產(chǎn)生錯誤的原因在于對溶解度、溶度積常數(shù)、平衡移動方向判斷等理解混淆.為了找到K??sp?大小判斷的規(guī)律,下面對K??sp?及沉淀生成作一數(shù)學(xué)分析.

    1.溶度積原理

    已知任一難溶電解質(zhì)的溶解平衡:

    M?mN?n(s)mM?n+?(aq)+nA?m-?(aq)

    K??sp?=[c(M?n+?)]m·[c(A?m-?)]n

    溶液中M?n+?與A?m-?如產(chǎn)生沉淀,應(yīng)滿足:

    Q?=[c(M?n+?)]m·[c(A?m-?)]n> K??sp

    溶液中沉淀能否生成、沉淀間能否進(jìn)行轉(zhuǎn)化,與K??sp?數(shù)值大小關(guān)系并不緊密;同時由于難溶物質(zhì)組成比例不同,溶解度大小也并非與K??sp?數(shù)值大小一致,K??sp?數(shù)值大其溶解度并不一定大(注:此溶解度與初中概念不同,以物質(zhì)的量濃度表示).只要滿足溶度積原理,可以由K??sp?數(shù)值大的沉淀轉(zhuǎn)化成K??sp?數(shù)值小的沉淀,也可由K??sp?數(shù)值小的沉淀轉(zhuǎn)化成K??sp?數(shù)值大的沉淀;只不過由難溶物質(zhì)轉(zhuǎn)化成另一種更難溶物質(zhì)較易進(jìn)行,反之則困難或無意義(實現(xiàn)濃度要求不實際),但并非不可能.

    例2?已知:K??sp?(BaCO?3)=2.6×10?-9?、K???sp?(Ba?CrO?4)=1.2×10?-10?.

    (1)在BaCO?3懸濁液中滴加Na?2CrO?4溶液,沉淀能否轉(zhuǎn)化為BaCrO?4?

    (2)在BaCrO?4懸濁液中滴加Na?2CO?3溶液,沉淀能否轉(zhuǎn)化為BaCO?3?

    解析:根據(jù)溶度積原理:

    (1)在BaCO?3懸濁液中:c(Ba?2+?)·c(CO?3?2-?) = K??sp?(BaCO?3)且c(Ba?2+?)=c(CO?3?2-?),則

    c(Ba?2+?)=K??sp?(BaCO?3)=2.6×10?-9?=1.6×10?-4.5??mol·L?-1?.

    滴加Na?2CrO?4溶液,要轉(zhuǎn)化為BaCrO?4沉淀,須滿足

    c(Ba?2+?)·c(CrO?2-??4)>K??sp?(BaCrO?4)

    解得:c(CrO?2-??4)>1.2×10?-10?1.6×10?-4.5?=7.5×10?-6.5?mol·L?-1?.

    由此可知這一轉(zhuǎn)化是很容易轉(zhuǎn)化實現(xiàn)的.

    (2)同理可求出:BaCrO?4懸濁液中滴加Na?2CO?3溶液產(chǎn)生BaCO?3時,所需CO?3?2-?最低濃度c?(CO??2-??3)>2.6×10?-9?1.1×10?-5?=2.4×10?-4?mol·L?-1?.

    由此可知這一轉(zhuǎn)化也是很容易實現(xiàn)的.

    2.應(yīng)用示例

    在例1中,原AgCl懸濁液應(yīng)有:

    c(Ag+)·c(Cl-)=K??sp?(AgCl)

    因AgCl溶解中產(chǎn)生c(Ag+)=c(Cl-),則原AgCl懸濁液應(yīng)有

    [c(Ag+)]2=K??sp?(AgCl)??(1)

    當(dāng)往原AgCl懸濁液中滴入Na?2S飽和溶液并產(chǎn)生黑色Ag?2S沉淀,根據(jù)Ag?2S溶解平衡可知

    [c(Ag+)]2·c(S?2-?)>K??sp?(Ag?2S)??(2)

    由(1)、(2)可推出

    K??sp?(AgCl)·c(S?2-?) > K??sp?(Ag?2S)

    K??sp?(AgCl)K??sp?(Ag?2S)>1c(S?2-?)??(3)

    由于飽和Na?2S溶液中c(S?2-?)濃度未知,K??sp?(AgCl)與K??sp?(Ag?2S)大小無法判斷.

    如本題改為:向AgCl懸濁液中滴加0.1mol·L?-1?Na?2S溶液時,則K??sp?大小可比.此時(3)式中

    K??sp?(AgCl)K??sp?(Ag?2S)>10,則K??sp?(AgCl)>K??sp?(Ag?2S).

    例3?向AgCl懸濁液中滴加KI溶液時,產(chǎn)生黃色沉淀,則K??sp?(AgCl)K??sp?(AgI)(填“>”“<”“=”或“無法確定”).

    不同K??sp?與K??sp?關(guān)系曲線

    解析:原AgCl懸濁液中

    c(Ag+)·c(Cl-)=K??sp?(AgCl),[c(Ag+)]2=K??sp?(AgCl)

    c(Ag+)=K??sp?(AgCl)?(4)

    當(dāng)?shù)渭覭I溶液產(chǎn)生黃色AgI沉淀時

    c(Ag+)·c(I-) > K??sp?(AgI)??(5)

    代(4)入(5)得:

    K??sp?(AgCl)·c(I-)>K??sp?(AgI)

    由不同K??sp?與K??sp?關(guān)系曲線可知,此K??sp?(AgCl)與K??sp?(AgI)大小無法判斷,此題答案“無法確定”.

    四、結(jié)論

    高考模擬題中此類題型屢見不鮮,各類答案及解析矛盾百出,對師生教與學(xué)產(chǎn)生不少困惑.通過本文分析可知,此類型題僅根據(jù)沉淀轉(zhuǎn)化事實是無法確定各物質(zhì)K??sp?數(shù)值大小的;如需確定K??sp?數(shù)值大小,必須增加相關(guān)條件.因此,遇到此類型題必須具體問題具體分析,認(rèn)真挖掘題目條件才能獲得正確結(jié)論.

    參考文獻(xiàn)

    [1]人民教育出版社等. 化學(xué)選修4[M]. 第3版. 北京:人民教育出版社,2012:65-66.

    [2]宋天佑,程鵬,王杏喬,徐家寧. 無機(jī)化學(xué)[M]. 第2版. 北京:高等教育出版社,2011:255-263.

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