醫(yī)用鈦合金微弧氧化和溶膠凝膠復(fù)合膜層的耐蝕性探討

許正波 郎 朗

目前，鈦合金多數(shù)用于航天航空以及軍工領(lǐng)域，但是鈦合金作為金屬植入材料[1-2]在醫(yī)療材料領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。作為植入材料，鈦合金具有一定的生物相容性，這就使得鈦合金可用于骨科中的人工關(guān)節(jié)、牙科中的種植體以及心臟起搏器和心腦血管支架等方面。除了作為植入材料，鈦合金同樣可以用于醫(yī)療設(shè)備的零部件以及手術(shù)器械等。但是在研究醫(yī)用鈦合金時(shí)，目前的趨勢(shì)傾向于，醫(yī)用鈦合金在使用過程中要具有壽命長、不良反應(yīng)小以及更高的耐蝕性。為解決這一問題，醫(yī)用鈦合金的表面改性處理是一種不錯(cuò)的方式。表面改性方法大致可以分為化學(xué)鍍[3]、電鍍、激光熔覆法[4]、溶膠凝膠[5-7]、陽極氧化[8-9]和微弧氧化[10-12]等。

微弧氧化是一種在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展而來的一種新型表面處理技術(shù)，具有價(jià)格低廉、環(huán)保以及工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是由微弧氧化所制備的陶瓷層是一種多孔且有大量微裂紋結(jié)構(gòu)，無論是作為植入材料，還是用于醫(yī)療設(shè)備等，這種結(jié)構(gòu)的使用壽命均有限。因此，在研究微弧氧化封孔技術(shù)中，發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法是一種較為有效的方法，而溶膠凝膠法制備膜層有旋涂法、噴霧法、滾動(dòng)法等，其中最常用的是浸漬提拉法[13-15]。在溶膠凝膠膜層的制備當(dāng)中，膜層會(huì)受到溫度、pH值、陳化時(shí)間、反應(yīng)物濃度等因素的影響。本研究探討進(jìn)一步提高醫(yī)用鈦合金的耐蝕性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

(1)材料。實(shí)驗(yàn)所需鈦合金為Ti-6Al-4V，其主要成分包括：為5.5%～6.75% Al，3.5%～4.5%V，余量為Ti。實(shí)驗(yàn)中所用鈦合金的尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。在對(duì)鈦合金進(jìn)行微弧氧化處理前，需要對(duì)其表面進(jìn)行去塵和脫脂等處理，處理后的鈦合金試樣將以此進(jìn)行微弧氧化處理和溶膠凝膠成膜。

(2)試劑。微弧氧化過程所需試劑包括：硅酸鈉、氫氧化鉀、氟化鈉等；溶膠凝膠成膜所需試劑包括：鈦酸四丁酯、乙醇、去離子水、濃硝酸和乙酰丙酮。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將鈦合金試樣作為陽極連接至電解槽一端，而電解液作為陰極。開啟電源后10 min關(guān)閉電源，取出試樣，清洗晾干。然后將微弧氧化所制備的試樣放置于溶膠中，進(jìn)行浸漬提拉，反復(fù)5次后取出放入馬弗爐中以4 ℃/min的速度升溫至400 ℃，保溫2 h后隨爐冷卻，制備出凝膠膜層。

1.3 觀察與評(píng)價(jià)指標(biāo)

(1)采用JSM-7800型電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)對(duì)鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復(fù)合膜層的表面形貌進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(2)采用JSM-7800型能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer)(日本電子株式會(huì)社)對(duì)微弧氧化陶瓷層和復(fù)合膜層進(jìn)行化學(xué)元素成分分析。

(3)采用CS350型電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器股份有限公司)分析出的動(dòng)電位極化曲線進(jìn)行耐蝕性分析，并進(jìn)行站阻抗圖譜分析。

2 結(jié)果

2.1 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡對(duì)鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復(fù)合膜層的表面形貌進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 原始鈦合金、微弧氧化陶瓷層及復(fù)合膜層的掃描電鏡形貌圖

圖1顯示，原始鈦合金的表面形貌較為平整；微弧氧化陶瓷層的表面形貌，可以看到表面存在大量的微孔，這些微孔的尺寸不均一。通常，這些微孔是由于微弧氧化陶瓷層在生長過程中，由于實(shí)驗(yàn)所需的電壓較高，將以形成的陶瓷層擊穿，然后高溫高壓下所形成的熔融物在接觸到室溫的電解液時(shí)會(huì)迅速冷卻，從而形成陶瓷層。在這樣反復(fù)的成膜、擊穿產(chǎn)生熔融物及成膜中就使得陶瓷層不斷增厚，形成一層與基體結(jié)合緊密的膜層。但是，正是由于特殊的成膜過程，使得所形成的陶瓷層表面多孔且存在大量的微裂紋。這樣的缺陷(微孔和微裂紋)在處于人體中，會(huì)成為腐蝕溶液進(jìn)入陶瓷層內(nèi)部的通道，為從內(nèi)部腐蝕提供了條件。通過溶膠凝膠法所制備的膜層已完全覆蓋住了微弧氧化陶瓷層的微孔，為進(jìn)一步提高鈦合金的耐蝕性提供了條件。

2.2 成分分析

對(duì)微弧氧化陶瓷層和復(fù)合膜層進(jìn)行化學(xué)元素成分分析，微弧氧化陶瓷層的主要物相為銳鈦礦和金紅石型的二氧化鈦陶瓷層，其主要化學(xué)元素成分為Ti和O元素(如圖2所示)。

圖2 微弧氧化陶瓷層與復(fù)合膜層的化學(xué)元素成分分析示意圖

由于微弧氧化處理過程中所用電解液包含了硅酸鈉，在微弧氧化陶瓷層成形時(shí)，高溫下的熔融物可能也是Si與Ti所形成的化合物，因此在化學(xué)元素成分分析中也可以發(fā)現(xiàn)有Si元素的存在。Al和V元素是鈦合金本身所含有的元素，經(jīng)過微弧氧化處理后，可能形成了氧化鋁以及釩酸化合物。復(fù)合膜層是經(jīng)過溶膠凝膠法在微弧氧化陶瓷層上制備出的TiO2膜層，故其Ti和O元素含量較高，而不包含其他化學(xué)元素，見表1。

表1 化學(xué)元素成分分析(%)

2.3 耐蝕性分析

利用電化學(xué)工作站的動(dòng)電位極化曲線和阻抗圖譜對(duì)金屬表面耐蝕性分析是目前常用的檢測(cè)方法[16]。

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線分析

采用電化學(xué)工作站分析出的動(dòng)電位極化曲線顯示，復(fù)合膜層的腐蝕電位為-0.48 V，相比于微弧氧化陶瓷層的腐蝕電位提高了0.04 V，而相比于鈦合金的腐蝕電位提高了0.12 V(如圖3所示)。

圖3 三種試樣的動(dòng)電位極化曲線圖

復(fù)合膜層相比于鈦合金和微弧氧化陶瓷層的腐蝕電流密度Icorr提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同樣，腐蝕速率Ia中復(fù)合膜層相比于鈦合金和微弧氧化陶瓷層也提高了約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過動(dòng)電位極化曲線分析可得出的結(jié)論：鈦合金上的復(fù)合膜層相比于微弧氧化陶瓷層和鈦合金的耐蝕性能有較大的提升(見表2)。

表2 三種試樣的動(dòng)電位極化曲線分析數(shù)據(jù)

2.3.2 阻抗圖譜分析

采用電化學(xué)工作站阻抗圖譜分析，復(fù)合膜層的容抗弧直徑最大，微弧氧化陶瓷層的容抗弧相對(duì)較小，而鈦合金的容抗弧最小(如圖4所示)。

圖4 三種試樣的阻抗圖譜

圖4顯示，在低頻下復(fù)合膜層的阻抗值約為4×105，而微弧氧化陶瓷層在低頻下的阻抗值為105，鈦合金在低頻下的阻抗值約為5×104。結(jié)合阻抗圖譜的兩種圖形分析可知，在鈦合金上進(jìn)行微弧氧化處理后所制備的陶瓷層具有一定的耐蝕性能，當(dāng)再通過復(fù)合處理在陶瓷層上制備一層致密的膜層時(shí)，鈦合金表面的耐蝕性能會(huì)得到顯著的提高。

擬合數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合，鈦合金、微弧氧化陶瓷層和復(fù)合膜層的阻抗圖譜如圖5所示。

圖5 鈦合金、微弧氧化陶瓷層和復(fù)合膜層的阻抗圖譜

圖5顯示，所有擬合數(shù)據(jù)的誤差均＜10%，表明擬合數(shù)據(jù)有效。其中，鈦合金中的Cd和Rd可認(rèn)為是鈦合金的電容和電阻；而微弧氧化陶瓷層中的Cp和Rp可認(rèn)為是陶瓷層多孔層的電容和電阻，Cd和Rd可認(rèn)為是微弧氧化致密層的電容和電阻；復(fù)合膜層中的Cp和Rp也可認(rèn)為是溶膠凝膠所形成膜層的電容和電阻，而Cd和Rd可認(rèn)為是復(fù)合膜層的內(nèi)部微弧氧化陶瓷層的電容和電阻(見表3)。

表3 三種試樣的擬合阻抗圖譜分析數(shù)據(jù)

表3數(shù)據(jù)分析顯示，鈦合金Rd的阻抗值為46833Ω，而微弧氧化陶瓷層和復(fù)合膜層的阻抗值分別為118680Ω和362160Ω。當(dāng)電化學(xué)中阻抗圖譜的阻抗值越高，表明膜層的耐蝕性能越好，因此從阻抗圖譜可分析出復(fù)合膜層的耐蝕性更好。

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠方法對(duì)微弧氧化陶瓷層進(jìn)行復(fù)合處理，由溶膠凝膠方法制備的膜層有效地封住了微弧氧化陶瓷層的微孔和微裂紋，為進(jìn)一步提高醫(yī)用鈦合金表面耐蝕性能提供了有利條件。經(jīng)過耐蝕性分析可知，復(fù)合膜層的腐蝕電位相比于鈦合金原樣提高了0.12 V，且阻抗值高達(dá)362160Ω。所以，微弧氧化和溶膠凝膠的復(fù)合膜層具有優(yōu)異的耐蝕性能，可為醫(yī)用鈦合金在耐蝕性方面的應(yīng)用提供了新的思路。