酸性鍍銅電解液中復(fù)合添加劑對(duì)電解沉積銅的影響

王 偉，董彥杰

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院光電磁功能材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽安慶246133）

電解液中的添加劑[1]是加入到電鍍?nèi)芤褐袑?duì)鍍液和鍍層性質(zhì)有特殊作用的一類化學(xué)品的總稱。在酸性鍍銅電解液中加入特定的添加劑不會(huì)明顯地改變鍍液的電性（平衡電位、導(dǎo)電性等），但卻可以明顯地改變鍍層性能。添加劑的用量雖小，但其對(duì)鍍層的質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用[2]，如目前興起的PCB印制電路板[3-4]行業(yè)就離不開酸性鍍銅。添加劑在電鍍行業(yè)中占有極其重要的地位，可以這樣說，現(xiàn)代電鍍添加劑的技術(shù)發(fā)展要領(lǐng)先于現(xiàn)代電鍍技術(shù)的發(fā)展。在20世紀(jì)初，酸性鍍銅添加劑就有了許多研究，其種類有纖維化合物、糊精、尿素、明膠和蛋白膠等。單一葡萄糖(X)[5]、可溶性淀粉(Y)[6]、十二烷基磺酸鈉(Z)[7]已用作電解沉積銅電解液中的添加劑，但葡萄糖、可溶性淀粉、十二烷基磺酸鈉相互復(fù)合作為電解沉積銅電解液中的添加劑還沒有看到文獻(xiàn)報(bào)道。為此，進(jìn)行了葡萄糖-可溶性淀粉、葡萄糖-十二烷基磺酸鈉、可溶性淀粉-十二烷基磺酸鈉、葡萄糖-可溶性淀粉-十二烷基磺酸鈉復(fù)合電解沉積銅的研究。

1 材料與方法

采用4 cm×5 cm的不銹鋼鋼片為陰極，4 cm×5 cm惰性鉛銀合金為陽極。實(shí)驗(yàn)中用到的材料五水合硫酸銅、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉、葡萄糖、可溶性淀粉、氯化鈉均為AR級(jí)，來自Aladdin industrial Corporation。實(shí)驗(yàn)儀器為電化學(xué)工作站（CHI660E）及其所需的三電極體系。具體實(shí)驗(yàn)方法如下：

（1）在電鍍之前將陰極板進(jìn)行預(yù)處理：超聲波洗槽（氫氧化鈉溶液或清潔劑）、水洗、酸洗（稀鹽酸）、水洗、預(yù)浸。通過以上處理，將陰極板面的氧化層與油污去除，使得待鍍層表面達(dá)到工藝要求。

（2）在配置好電鍍液后，使用舊的陰極板進(jìn)行引鍍，時(shí)間控制在3～5 min，以此來使得鍍液得到激活，然后通過真空抽濾獲得純凈鍍液，留作電鍍使用。

（3）將新配置的鍍液倒入自制的250 mL有機(jī)玻璃槽中，將其放在磁力加熱儀上，通過溫度傳感器控溫，最終將鍍液加熱到實(shí)驗(yàn)所需的溫度。同時(shí)將經(jīng)過預(yù)處理的陰、陽極板浸入鍍液中，記錄極板浸入鍍液面積，連接直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)到所需電流強(qiáng)度。

（4）經(jīng)過10～30 min電鍍后，取出陰極板，通過水洗、干燥抗氧化處理，觀察鍍層形貌情況，進(jìn)行比較分析。

（5）酸性鍍銅電解液中的沉積速率計(jì)算公式μ=(m2-m1)×104/(ρ×s×t)，電流效率計(jì)算公式η=（m2-m1）÷（K.I.t）×100%，其中，μ為沉積速率，單位：μm/h；m1、m2分別為工件電鍍前后的質(zhì)量，單位：g；ρ為銅的密度，大小為8.9 g/cm3；s為鍍層的表面積，單位：cm2，此處為4.5 cm2；t為電鍍時(shí)間，單位：h，此處t取0.5 h；η為電流效率，%；K為銅的電化當(dāng)量，大小為1.185 5 g/A.h；I為電流大小，單位：A。

（6）取50 mL新制鍍液進(jìn)行電化學(xué)分析，通過電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線的掃描，分析不同添加劑鍍液的電化性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合添加劑的電流密度范圍及其鍍層質(zhì)量

表1給出了電流密度范圍及其鍍層質(zhì)量。由表1可以看出，電流密度的范圍與添加劑的種類有關(guān)，電流密度增加時(shí)可提升鍍層的質(zhì)量，得到光亮細(xì)致無針孔理想的鍍層，當(dāng)電流密度高于10 A/dm2時(shí)，會(huì)造成濃差極化。為了確保鍍層質(zhì)量，不引起濃差極化，最后確定合適的電流密度為6A/dm2。

表1 電流密度范圍及其鍍層質(zhì)量

2.2 酸性鍍銅電解液中X與Y的相互復(fù)合

2.2.1 溫度對(duì)沉銅速率的影響

在酸度C(H+)為1mol/L、電流密度為6A/dm2、葡萄糖濃度為10g/L、可溶性淀粉濃度為3g/L的酸性鍍銅電解液中考察溫度對(duì)沉銅速率(用v(Cu)表示)的影響，如圖1所示。圖1結(jié)果表明，溫度低于20℃時(shí)，極板鍍不上銅并出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象；在溫度為20～30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而增大；溫度超過30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而降低。所以，實(shí)驗(yàn)確定鍍銅的最佳溫度為30℃，此時(shí)沉銅速率最高，為69.66μm/h。

2.2.2 X與Y濃度對(duì)沉銅速率的影響

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、葡萄糖濃度30 g/L，改變可溶性淀粉濃度(用C(Y)表示)，研究可溶性淀粉的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖2。圖2表明，可溶性淀粉濃度在（0.25～1.0）g/L時(shí)，隨可溶性淀粉濃度的增大，沉銅速率逐漸上升；可溶性淀粉濃度超過1.0 g/L后，隨可溶性淀粉濃度的增大，沉銅速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳可溶性淀粉濃度為1.0 g/L，此時(shí)沉銅速率最高，為79.35 μm/h。

圖1 酸性鍍銅電解液中溫度對(duì)沉銅速率的影響

圖2 可溶性淀粉對(duì)沉銅速率的影響

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、可溶性淀粉濃度1 g/L，改變葡萄糖濃度(用C(X)表示)，研究可葡萄糖的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖3。圖3表明：隨葡萄糖濃度的增加，沉銅速率逐漸上升；當(dāng)葡萄糖濃度超過35 g/L時(shí)達(dá)到飽和，不能在電解液中使用。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳葡萄糖濃度為30 g/L，此時(shí)沉銅速率最高，為79.35 μm/h。

2.3 酸性鍍銅電解液中X與Z的相互復(fù)合

2.3.1 溫度對(duì)沉銅速率的影響

在酸度C(H+)=1 mol/L、電流密度6 A/dm2、葡萄糖濃度10 g/L、十二烷基磺酸鈉[7-11]濃度0.3 g/L的酸性鍍銅電解液中考察溫度對(duì)沉銅速率的影響，如圖4所示。圖4結(jié)果表明，在溫度低于20℃時(shí)，會(huì)出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象；在溫度為20～30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而增大；超過30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而降低。所以，實(shí)驗(yàn)確定鍍銅的最佳溫度為30℃，此時(shí)沉銅速率最高，為70.21μm/h。

圖3 葡萄糖濃度對(duì)沉銅速率的影響

圖4 酸性鍍銅電解液中溫度對(duì)沉銅速率的影響

2.3.2 X與Z的濃度對(duì)沉銅速率的影響

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6A/dm2、葡萄糖濃度30 g/L，改變十二烷基磺酸鈉濃度(用C(Z)表示)，研究十二烷基磺酸鈉的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖5。圖5表明：十二烷基磺酸鈉濃度在0.025～0.1 g/L之間時(shí)，隨十二烷基磺酸鈉濃度的增大，沉銅速率逐漸上升；十二烷基磺酸鈉濃度超過0.1 g/L后，隨十二烷基磺酸鈉濃度的增大，沉銅速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定十二烷基磺酸鈉最佳濃度為0.1 g/L，此時(shí)沉銅速率最高，為79.20 μm/h。

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6A/dm2、十二烷基磺酸鈉0.1 g/L，改變葡萄糖濃度，研究葡萄糖的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖6。圖6表明：隨葡萄糖濃度的增大，沉銅速率逐漸上升。當(dāng)葡萄糖濃度超過35 g/L時(shí)達(dá)到飽和，不能在電解液中使用。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳葡萄糖濃度為30 g/L，此時(shí)沉銅速率最高，為79.20 μm/h。

圖5 十二烷基磺酸鈉對(duì)沉銅速率的影響

圖6 葡萄糖濃度對(duì)沉銅速率的影響

2.4 酸性鍍銅電解液中Y與Z的相互復(fù)合

2.4.1 溫度對(duì)沉銅速率影響

在酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、可溶性淀粉濃度3 g/L、十二烷基磺酸鈉濃度0.3 g/L的酸性鍍銅電解液中考察溫度對(duì)沉銅速率的影響，如圖7所示?？梢?，溫度低于20℃時(shí)，極板鍍不上銅，甚至出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象；溫度在20～30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而增大；超過30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而降低；當(dāng)溫度超過40℃時(shí)，沉銅速率下降很多，且電解沉積出的銅出現(xiàn)溶解現(xiàn)象。所以，實(shí)驗(yàn)確定鍍銅的最佳溫度為30℃，此時(shí)沉銅速率最高，為77.95 μm/h。

2.4.2 Y與Z濃度對(duì)沉銅速率的影響

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、可溶性淀粉濃度1 g/L，改變十二烷基磺酸鈉濃度，研究十二烷基磺酸鈉的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖8。圖8表明：十二烷基磺酸鈉濃度在0.025～0.1 g/L時(shí)，隨十二烷基磺酸鈉濃度的增大，沉銅速率逐漸上升；十二烷基磺酸鈉濃度超過0.1 g/L后，隨十二烷基磺酸鈉濃度的增大，沉銅速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳可溶性淀粉濃度為0.1 g/L，此時(shí)沉銅速率最高，為78.15 μm/h。

圖7 酸性鍍銅電解液中溫度對(duì)沉銅速率的影響

圖8 十二烷基磺酸鈉對(duì)沉銅速率的影響

固定溫度30℃、酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、十二烷基磺酸鈉濃度0.1 g/L，改變可溶性淀粉濃度，研究可溶性淀粉的量對(duì)沉銅速率的影響，結(jié)果見圖9。圖9表明：隨可溶性淀粉濃度的增大，沉銅速率逐漸上升；當(dāng)可溶性淀粉濃度超過1.0 g/L時(shí)，沉銅速率逐漸下降?？梢娍扇苄缘矸蹪舛葹?.0 g/L時(shí)，沉銅速率最高，為78.15 μm/h。

2.5 酸性鍍銅電解液中X、Y、Z協(xié)同作用

2.5.1 不同溫度對(duì)復(fù)合電解液沉銅速率的影響

在酸度C(H+)1 mol/L、電流密度6 A/dm2、葡萄糖濃度30 g/L、可溶性淀粉濃度1 g/L、十二烷基磺酸鈉0.1 g/L的酸性鍍銅電解液中考察溫度對(duì)沉銅速率的影響，如圖10所示?？梢姕囟鹊陀?0℃時(shí)，極板出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象；溫度在20～30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而增大；超過30℃時(shí)，沉銅速率隨溫度升高而降低。所以，實(shí)驗(yàn)確定鍍銅的最佳溫度為30℃，此時(shí)沉銅速率最高，為77.20 μm/h。

圖9 可溶性淀粉濃度對(duì)沉銅速率的影響

圖10 酸性鍍銅電解液中溫度對(duì)沉銅速率的影響

2.5.2 基礎(chǔ)電解液與最佳二元與三元復(fù)合添加劑的LSV掃描曲線比較

在溫度30℃，酸度C(H+)1 mol/L，電流密度6 A/dm2時(shí)，基礎(chǔ)鍍液與最佳二元與三元復(fù)合添加劑的LSV掃描曲線如圖11所示。

由圖11可以看出，三元復(fù)合添加劑電解液：Up=-0.508 V，Ip=-3.752e-2A(Up：峰電壓；Ip：峰電流)，由此可知三元復(fù)合添加劑電解液中銅離子的還原電流最低，銅離子最難還原，沉積速率降低，但晶粒變細(xì)，鍍層致密，從而更易獲得光亮致密的理想鍍層。

2.6 不同復(fù)合添加劑電解液的電解沉積表面形貌

利用電子掃描顯微鏡（SEM）對(duì)電解沉積銅表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖12所示。通過觀察掃描電鏡圖可知，基礎(chǔ)電解液沉積銅表面均為凸起的銅粒，甚至出現(xiàn)了銅瘤，結(jié)晶粗糙且不平整。復(fù)合添加劑的加入，電解液沉積銅表面變得細(xì)致光滑，但仍然存在局部的不平整與結(jié)晶粗糙，其中葡萄糖-可溶性淀粉-十二烷基磺酸鈉電解液電解沉積銅區(qū)域平整且結(jié)晶細(xì)致，形貌最佳。

圖11 基礎(chǔ)電解液與最佳二元與三元復(fù)合添加劑電解液的LSV曲線。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，在酸性鍍銅電解液中添加葡萄糖、可溶性淀粉與十二烷基磺酸鈉的復(fù)合添加劑，其最佳二元復(fù)合添加劑為葡萄糖（30 g/L）與可溶性淀粉（1 g/L）組成的電解液，其沉銅速率為79.35 μm/h，電流效率為99.24%；最佳三元復(fù)合添加劑為葡萄糖（30 g/L）、可溶性淀粉（1 g/L）與十二烷基磺酸鈉(0.1 g/L)組成的電解液，其沉銅速率為77.20 μm/h，電流效率為96.56%。該實(shí)驗(yàn)的研究為電解鍍銅工藝提供了有價(jià)值的參考。

圖12 電解沉積銅表面SEM圖。12-1無添加劑，12-2添加劑為X與Y；12-3添加劑為X與Z；12-4添加劑為Y與Z；12-5添加劑為X、Y與Z