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    降低乙烯裂解爐NOx排放的工藝研究

    2019-04-28 02:27:28王哲
    石油石化綠色低碳 2019年2期
    關(guān)鍵詞:熱備裂解爐投料

    王哲

    (中國石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)

    隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們對(duì)自然環(huán)境的要求越來越高。上海作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前沿,目前對(duì)環(huán)保超標(biāo)排放實(shí)施零容忍的態(tài)度?!妒突すI(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)規(guī)定,上海地區(qū)煙氣中NOx含量≤100 mg/m3、SO2含量≤50 mg/m3、煙塵顆粒物≤20 mg/m3。作為傳統(tǒng)工業(yè)的化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到制約。2014—2016年上海石化14臺(tái)乙烯裂解爐NOx的排放數(shù)據(jù)見表1。

    表1 上海石化乙烯裂解爐NOx排放情況

    續(xù)表

    由表1可以看出,2014—2016年裂解爐NOx排放都未達(dá)到新的環(huán)保指標(biāo)要求,尤其裂解爐燒焦期間NOx排放出現(xiàn)超過300 mg/m3的情況。

    1 NOx產(chǎn)生機(jī)理以及裂解爐反應(yīng)情況

    乙烯裂解爐是一種熱裂解反應(yīng)爐,運(yùn)行周期一般50~100天,運(yùn)行到末期時(shí),裂解原料發(fā)生聚合或縮聚等反應(yīng),爐管中出現(xiàn)結(jié)焦,因此爐管表面溫度或超過1 200℃,此時(shí)必須進(jìn)行退料燒焦操作,利用水煤氣反應(yīng)去除爐管內(nèi)壁的焦,根據(jù)爐型一年燒焦大約5~9次。表2為裝置燃料氣組成。

    表2 乙烯裂解爐燃料氣組成 %(φ)

    NOx按形成機(jī)理可分為熱力型、燃料型以及快速型。由表2可知,上海石化日常燃料氣組分中沒有氮化合物,產(chǎn)生大量燃料型NOx的可能性極小。

    快速型NOx主要產(chǎn)生于火焰表面,一般燃料氣主要是碳?xì)漕惾剂?,裂解爐氧含量為3%左右,過剩空氣系數(shù)為1,會(huì)產(chǎn)生一定量的快速型NOx。

    在燃燒器燃燒過程中,內(nèi)焰溫度高達(dá)1 200℃以上,熱力型NOx會(huì)快速產(chǎn)生,這是裂解爐NOx產(chǎn)生的主要原因。

    綜上,裂解爐NOx主要是熱力型NOx與快速型NOx,熱力型占主導(dǎo)地位。

    2 低氮燃燒改造技術(shù)分析

    1)低NOx燃燒器

    目前國內(nèi)外一流的燒嘴專利商在原有傳統(tǒng)燃燒器的基礎(chǔ)上增加空氣分級(jí)、燃料分級(jí)以及煙氣再循環(huán)等優(yōu)化措施可以保證在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的過剩空氣系數(shù)下,NOx排放濃度不大于100 mg/m3[2]。經(jīng)過調(diào)研,主要低氮燃燒器技術(shù)見表3。

    2)爐膛注入蒸汽法

    當(dāng)火焰溫度超過1 200℃容易產(chǎn)生NOx,有部分文獻(xiàn)記載,可以通過注入蒸汽或水等介質(zhì),降低火焰中心溫度,降低熱力型NOx產(chǎn)生,部分模型建立計(jì)算最高可降低20%的NOx。同時(shí)爐膛內(nèi)燃燒熱的分配也將會(huì)改變,燃燒效率降低的同時(shí),熱場受到影響。裂解爐在燒焦、熱備工況時(shí),對(duì)供熱的均勻性要求較低,持續(xù)時(shí)間較短,可以采用蒸汽注入的方式解決NOx排放問題[3]。

    表3 低NOx燃燒器的技術(shù)特點(diǎn)

    3 低氮燃燒改造技術(shù)試驗(yàn)方案

    3.1 BA-110 爐膛蒸汽注入

    上海石化首先實(shí)施了燃燒器的分級(jí)燃燒改造,在實(shí)現(xiàn)正常運(yùn)行時(shí)滿足環(huán)保要求的同時(shí),在最新的工況下聯(lián)合科研單位進(jìn)行CFD建模,核算現(xiàn)有的燃燒器增加蒸汽噴槍可以降低NOx排放10 mg/m3以上,蒸汽噴射量大約每組燃燒器100 kg/h。

    3.1.1 試驗(yàn)方案

    對(duì)BA-110底部燃燒器進(jìn)行改造,24支底部燃燒器在燒嘴箱體上增設(shè)了蒸汽噴槍,噴槍在燒嘴磚中的設(shè)置位置經(jīng)過計(jì)算確定,噴射MS的壓力和流量通過調(diào)節(jié)閥控制。流程見圖1。

    3.1.2 試驗(yàn)情況

    在裂解爐正常運(yùn)行期間,試驗(yàn)了MS壓力與NOx排放量之間的關(guān)系,詳見表4。

    表4 BA-110正常運(yùn)行時(shí)底部燃燒器相關(guān)參數(shù)

    由于MS注入壓力達(dá)到0.2 MPa時(shí),擋板已經(jīng)開至78%、氧含量降至1.8%,擋板調(diào)節(jié)余量已經(jīng)很小。

    圖1 BA-110噴射蒸汽方案

    在退料、熱備過程根據(jù)NOx值同步開大MS量,BA-110處于熱備狀態(tài)(并未切出系統(tǒng)),關(guān)閉側(cè)壁燃燒器的閥門,側(cè)壁燃燒器的主風(fēng)門關(guān)到5%,底部燃燒器處于全部燃燒狀態(tài)、燃燒器風(fēng)門關(guān)至25%。此時(shí)通過閥門調(diào)節(jié)MS注入壓力從0逐步提升到0.5 MPa。裂解爐退料熱備時(shí)操作參數(shù)見表5。

    在投料過程中,隨著COT的逐步提高,燃料氣增加并且燒嘴逐步增點(diǎn),同時(shí)蒸汽閥門逐步開大,確保NOx小于100 mg/m3。調(diào)試過程中,將MS壓力從0逐步提高到0.1 MPa,NOx數(shù)據(jù)從125 mg/m3逐步下降到90 mg/m3,在裝置裂解爐進(jìn)行燃燒器風(fēng)門調(diào)整期間再次將MS壓力提高到0.2 MPa,此時(shí)NOx的含量降低到了75 mg/m3,并且在整個(gè)裂解爐退料以及熱備過程維持該壓力,確保了NOx排放大多數(shù)情況下小于100 mg/m3。

    表5 裂解爐退料熱備時(shí)操作參數(shù)

    3.1.3 試驗(yàn)結(jié)論

    BA-110底部燃燒器混入MS后,通過正常運(yùn)行、退料熱備及投料過程的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),除了在退料初期內(nèi)操退料與外操打開MS銜接時(shí)由于首次試驗(yàn)缺乏經(jīng)驗(yàn)而導(dǎo)致NOx升至120 mg/m3外,其他各工況時(shí)的NOx含量全部合格(<100 mg/m3),且均較不混MS時(shí)低,尤其在熱備工況下,不混入MS時(shí),NOx折算值達(dá)到320 mg/m3,而混入MS 0.5 MPa時(shí),NOx折算值只有60 mg/m3。

    3.2 BA-2104 燒焦氣返回爐膛

    裂解爐燒焦期間產(chǎn)生的燒焦氣主要是大量的水蒸氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。賽科乙烯和茂名乙烯燒焦氣返爐膛后已證實(shí)能夠降低煙氣中NOx濃度,但是無法實(shí)現(xiàn)全過程的NOx達(dá)標(biāo),尤其在大閥切換過程中,極易出現(xiàn)NOx超標(biāo)情況。

    3.2.1 試驗(yàn)方案

    BA-2104進(jìn)行了燒焦氣返回爐膛的試驗(yàn)以論證該方法降低NOx的效果。為了保證全過程達(dá)標(biāo),該試驗(yàn)在燒焦氣返回管線上增設(shè)了一根MS管線,確保了裂解爐切換大閥期間燒焦氣氣量不足的缺陷。流程見圖2。

    圖2 BA-2104燒焦氣返爐膛流程

    3.2.2 試驗(yàn)情況

    該試驗(yàn)過程包括BA-2104蒸汽開車、切換大閥、投料三個(gè)階段。

    蒸汽開車時(shí)工藝參數(shù)見表6,過程中NOx變化趨勢(shì)見圖3。

    表6 燒焦氣返爐膛改造后點(diǎn)火升溫至熱備狀態(tài)工藝參數(shù)

    圖3 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后點(diǎn)火升溫至熱備狀態(tài)期間NOx變化趨勢(shì)

    裂解爐大閥切換過程:先將DN500燒焦氣閥全部關(guān)閉,DN900裂解氣閥每開5%暫停一次、DN250燒焦氣大閥由于連桿作用同步關(guān)小,緩慢打開中壓蒸汽截止閥,待DN900裂解氣閥開至35%時(shí)DN250燒焦氣閥已經(jīng)全部關(guān)閉,MS壓力升至0.45 MPa,然后將DN900裂解氣閥全開,BA-2104蒸汽切進(jìn)系統(tǒng)。此時(shí)工藝參數(shù)見表7、NOx變化趨勢(shì)見圖4。

    表7 燒焦氣返爐膛技術(shù)在預(yù)硫化期間的操作數(shù)據(jù)

    圖4 BA-2104燒焦氣返爐膛改造后切大閥期間NOx變化趨勢(shì)

    在裂解爐投料期間,隨著投料進(jìn)程不斷增加燃料氣,過剩空氣逐步減少,此時(shí)MS截止閥同步緩慢關(guān)閉,直至壓力為0.10~0.15 MPa,維持至投料結(jié)束,所有燃燒器都處于正常運(yùn)行狀態(tài),裂解爐負(fù)荷以及COT調(diào)整穩(wěn)定后,NOx含量穩(wěn)定在90 mg/m3以下,將MS截止閥完全關(guān)閉。

    3.2.3 試驗(yàn)結(jié)論

    在進(jìn)行了三次燒焦氣返回爐膛的試驗(yàn)后,發(fā)現(xiàn)在燒焦氣返回到爐膛的過程中,由于爐膛內(nèi)部的煙氣總量明顯增加,并且返回氣流在燃燒器的附近可一定程度上降低火焰的中心溫度,符合降低NOx的技術(shù)原理。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,裂解爐點(diǎn)火升溫等一系列操作過程中,均實(shí)現(xiàn)NOx達(dá)標(biāo)排放。

    但在試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了一些問題,即SO2含量出現(xiàn)了超標(biāo)情況。從產(chǎn)生機(jī)理以及生產(chǎn)角度進(jìn)行分析,認(rèn)為裂解爐在正常運(yùn)行期間,裂解物料在爐管中結(jié)焦,因此需要添加二甲基二硫醚或者結(jié)焦抑制劑,按照工藝操作要求硫含量在150~200 μg/g,以抑制CO產(chǎn)生。裂解爐在切出系統(tǒng)前要將爐管中的物料進(jìn)行蒸汽吹掃,或吹掃時(shí)間不夠仍有殘留物,導(dǎo)致物料返回到爐膛燃燒產(chǎn)生了SO2,但急冷油塔由于黏度過高無法延長掃線時(shí)間。

    4 結(jié)論

    1)從各企業(yè)的實(shí)踐以及測試數(shù)據(jù)來看,低氮燃燒器改造可以完全滿足裂解爐正常運(yùn)行期間的NOx排放要求。一些燃燒器的抗干擾能力也不錯(cuò),但部分裂解爐受限于爐膛空間以及熱場分布的缺陷,導(dǎo)致低氮燃燒器改造較為困難。

    2)采用燒焦氣返回爐膛的技術(shù)可以有效降低NOx排放,目前存在的主要問題是操作較為困難,需要較多的現(xiàn)場操作人員配合完成,同時(shí)SO2排放問題尚沒有較好的解決方法。

    3)實(shí)踐證明,蒸汽噴射降低NOx排放的方法有效。低氮燒嘴加MS噴槍技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)裂解爐達(dá)到全過程N(yùn)Ox小于90 mg/m3的指標(biāo)要求。但在實(shí)際注入蒸汽操作過程中發(fā)現(xiàn),首先在正常運(yùn)行期間調(diào)整蒸汽噴槍的用量操作難度較大,需要協(xié)調(diào)底部、側(cè)壁風(fēng)門以及燃料氣的配比,同時(shí)需要很好地控制氧含量,操作過程中自動(dòng)控制也存在一定的難度,需要增設(shè)風(fēng)門自動(dòng)控制系統(tǒng)。其次燒焦期間,MS用量較大,影響裝置能耗大約1.5 kgEO/t。蒸汽注入方案施工簡單,僅需要在燃燒器改造期間進(jìn)行相應(yīng)的配管,在后期的操作中蒸汽注入需要與燃燒器操作緊密配合,重新調(diào)整操作方案,同時(shí)由于蒸汽的注入,乙烯裝置能耗或有增加。

    4)關(guān)于燒焦氣返回爐膛出現(xiàn)的SO2問題,目前需要進(jìn)一步排查硫元素的來源以采取消減措施。

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