湘中下寒武統(tǒng)黑色頁巖風化主元素活動性逐級分離實驗分析

謝依婷，彭渤

(湖南師范大學 資源與環(huán)境科學學院，湖南 長沙 410081)

0 引 言

地表巖石風化導致土壤形成、沉積物分布，對全球物質(zhì)循環(huán)起至關(guān)重要的作用[1].巖石風化過程中元素活動性的研究一直是地表巖石風化研究的核心議題.黑色頁巖是富含有機質(zhì)、硫化物礦物的特殊沉積巖[2]，其風化的元素活動性復雜，且對黑色頁巖風化元素活動性的分析多是基于巖漿巖風化研究建立起來的質(zhì)量平衡[3]而進行的.但應用該質(zhì)量平衡的前提是風化母巖化學組成相對均一[4,5].但黑色頁巖是化學組成極不均一的巖石[2,6,7].故而依據(jù)已有的質(zhì)量平衡關(guān)系[8]得到的元素活動性規(guī)律，便可能與實際情況之間存在偏差.為此，本研究在已有工作[6,8,9]的基礎(chǔ)上，利用續(xù)級分離實驗分析，進一步檢驗并探討黑色頁巖風化中的元素活動性.

圖1 安化東坪黑色頁巖風化剖面地質(zhì)簡圖Fig.1 Sketch showing the location (a) and general (b) of the Dongping weathering profile

主元素是巖石化學組成特征，也是巖石礦物組成的反映[10,11].分析黑色頁巖風化的主元素活動性，能很好地揭示巖石風化過程中礦物蝕變反映[6,8,12].這對于闡明風化-成土過程的地球化學作用機制，探究黑色頁巖風化過程中的微量元素活動規(guī)律等，具有重要的指示意義.本文報道湘中安化東坪風化剖面[6,9]巖石樣品的續(xù)級分離實驗分析結(jié)果，探討黑色頁巖風化過程中的主元素活動性.

1 樣品與分析方法

1.1 風化剖面及樣品特征

研究區(qū)(圖1)位于湘中益陽市安化縣北部，東坪鎮(zhèn).剖面位于S308道路旁，出露厚度3 m，具有明顯的垂直變化.采集樣品時，先用將表層土除去，接著用鐵鏟挖開剖面，對各土壤剖面依據(jù)目測的物理性質(zhì)將土壤進行分層，然后自下而上順序依次連續(xù)采樣，共采取樣品15件.樣品用干凈的塑膠封口袋帶回實驗室備用.

該剖面從下至上呈現(xiàn)出較好的風化、成土的發(fā)展過程包括：土壤層(BS)，由暗褐色松散土壤組成，以粘土礦物為主，厚度為40 cm，包括樣品DD1-DD4；淺黃色至黃紅色風化產(chǎn)物層(CW)，相對于BS層土質(zhì)較堅硬，主要是粘土和淤泥為主，風化殘塊消失，厚度為50 cm，包括樣品DD5-DD7；淺黃色或灰白色風化產(chǎn)物層(EW)，主要由粘土、淤泥、砂和角礫石為主，夾不同粒徑的風化產(chǎn)物，厚度為70 cm，包括樣品DD8-DD10；黃白色和黃紅色風化產(chǎn)物層(MW)，夾雜不同大小、形狀、粒徑的灰色頁巖風化殘塊，原巖結(jié)構(gòu)消失，厚度為50 cm，包括樣品DD11-DD13；風化殘余層(IW)，比上面的各層更加堅硬，以褪色的灰色頁巖為主，保留較好的原生巖石的結(jié)構(gòu)，厚度為30 cm左右，包括樣品DD14；黑色炭質(zhì)頁巖層(FB)，為未風化的新鮮黑色頁巖，包括樣品DD15.

1.2 逐級分離實驗及元素分析

本次實驗稱取0.4 g粉末巖石、土壤樣品置入試管，按表1進行逐級提取.

表1 黑色頁巖連續(xù)提取法實驗步驟

依Lavergren,et al.(2009a,b)[13,14]整理上述各步實驗得到的分離樣品蒸干后用1%HNO3定容，然后在中國科學院廣州地球化學研究所同位素地球化學國家重點實驗室 Perkin-ElmerElan 6000 型等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)上進行元素分析.儀器工作條件：RF功率 1000-1100 W，霧化器流速1.14 L/min，等離子氬氣流速15 L/min，輔助氬氣流速1.2 L/min,透鏡電壓為自動聚焦，掃描方式積分時間為100 ms.儀器檢測極限 10 × 10-9.所有元素分析結(jié)果是7次平行分析的平均值，其中，元素Ti、P等主量元素的相對標準偏差 (RSD)小于5%，Al、Fe、Ca、Mg等主量元素RSD小于8%.

2 結(jié) 果

2.1 主量元素

除Fe2O3外，主量組分的硫化物態(tài)(SE5)含量很低(表2)，且這些主量組分一般不以硫化物的形式存在.故處理數(shù)據(jù)時，將這些主量組分SE5態(tài)的分析結(jié)果計入殘渣態(tài)(SE6).這樣得到主量組分不同提取態(tài)含量百分比如圖2.

圖2 東坪黑色頁巖風化剖面各風化帶巖石主量組分不同形態(tài)比例(%)圖解SE1、SE2、SE3、SE4、SE5、SE6等與表1對應，其中Fe2O3有SE5態(tài)，其他元素也作了SE5態(tài)的提取分析，其他說明見文中.

3 討 論

3.1 主量元素活動規(guī)律

由表2和圖2可知：總體而言黑色頁巖中各主量元素活動程度基本為：CaO> P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2，在不同礦物相中的賦存狀態(tài)差異明顯，但存在一定規(guī)律.

(1)CaO、P2O5、MnO

CaO風化層中以碳酸鹽結(jié)合態(tài)占絕大部分(93%-75%)，說明CaO 在風化過程中性質(zhì)活潑，易隨礦物蝕變而淋濾釋出，使CaO元素在成巖過程表層含量相對于源巖形成明顯的虧損.在BS層碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例最大，推斷主要是與土壤中含量較高的方解石溶解有關(guān)[13]，并由XRD進行驗證.風化層中，剖面上部的殘渣態(tài)比重相對于其他層高，與粘土礦物的吸附有關(guān).新鮮母巖層(FBS層)殘渣態(tài)比重增高(12%)，與部分Ca元素賦存于硅酸鹽礦物[8]有關(guān).

風化層中P2O5總體以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，隨著風化程度的增加碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例總體減少，殘渣態(tài)比例增加，表明P在風化過程中易被淋濾釋出.以氧化物態(tài)(SE3+SE4)存在的P2O5在剖面上變化較大，EW層相對其他層比重較大，該形態(tài)的P元素易與鐵錳的氧化物或氫氧化物產(chǎn)生共沉淀，形成磷酸鹽[15].在酸性水環(huán)境中，共沉淀的磷酸鹽易被解吸出來，成為可溶性的無機P，產(chǎn)生移動.以殘渣態(tài)存在的P2O5主要被粘土礦物吸附存在于土壤(BS)層和新鮮黑色頁巖(FBS層)中，活動性較小，難以淋濾釋出.

SE3的實驗方法，使H+增加導致Mn的還原溶解，Mn比Fe還原溶解早[16,17]，故由圖2所示化學風化過程中形成的次生鐵錳氧化物中MnO的賦存形態(tài)以未結(jié)晶(無定型)的氧化物為主.同時在空間上隨深度的增加該形態(tài)比重先增加后減少，EW層出現(xiàn)最大值(XRD，針鐵礦：11.6 wt.%)，該現(xiàn)象是次生的針鐵礦對該元素的活動性和賦存特征產(chǎn)生影響，與以往XRD分析結(jié)果一致.活性有機態(tài)(絡(luò)合態(tài))在土壤層(DS層)中比重較大，是由于有機質(zhì)對MnO的絡(luò)合，高價錳還原溶解并解吸到土壤溶液中，使Mn元素在成土過程中沉淀、遷移.同時隨風化程度降低MnO殘渣態(tài)比重增加.以上表明MnO在風化成土過程中活動性的影響因素，不僅受礦物成分、性質(zhì)的影響，同時與生物作用相關(guān).

(2)MgO、Al2O3

風化層中MgO各形態(tài)中以殘渣態(tài)為主，平均比重為44%，其次是氧化物態(tài)(SE3+SE4)，其他各態(tài)比重分布較均勻.隨著風化程度的增加活化態(tài)(SE1+SE2)比重增加，與土壤中含Mg粘土礦物的種類和含量有關(guān).總體而言該元素在風化與成土過程中化學活性相對穩(wěn)定.

Al2O3主要賦存在殘渣態(tài)中(62%-54%)其次是碳酸鹽結(jié)合態(tài)(24.4%-7%)和活性有機態(tài)(20%-5%)，未結(jié)晶和結(jié)晶的鐵錳氧化物態(tài)所占比例小.表明Al2O3的結(jié)晶形態(tài)較差，推測是緯度導致的水熱作用影響了Al的結(jié)晶.風化過程中Al2O3隨風化程度的增加活化態(tài)比例增加.總體上顯示出Al2O3在風化成土過程中較為穩(wěn)定的化學活性.

(3)Fe2O3、TiO2

Fe2O3賦存形態(tài)明顯，風化層中殘渣態(tài)占比28%-39%，有機硫化物態(tài)占比35%-42%，其次是氧化物態(tài)(SE3+SE4)，活化態(tài)比重最少.可推斷Fe在風化成土過程中元素活性穩(wěn)定，抗風化能力較強.EW層中出現(xiàn)氧化物態(tài)比重的最大值(38%)，有機硫化物態(tài)比重的最小值(16%)，推斷是由于含硫黃鐵礦(FeS2)的氧化產(chǎn)生的結(jié)晶度高的次生針鐵礦含量高所致，結(jié)晶度增加使比表面積減少，活動性減弱.除此外，剖面上氧化物態(tài)占據(jù)一定比重，表明在表生環(huán)境下，F(xiàn)e在環(huán)境中能吸附其他金屬離子沉淀，產(chǎn)生次生富集.

由圖2可知，TiO2在風化剖面不同風化帶巖石中均以殘渣態(tài)(SE6)為主，所占的比例在96%以上(圖2a).說明在黑色頁巖風化過程中，元素Ti的化學活性不強，為不活潑元素.這與以往很多研究[6,18-21]的觀察和分析結(jié)果相一致.

3.2 風化元素活動規(guī)律探討

通過本次實驗主元素分析證實發(fā)生在黑色頁巖風化過程中的三種化學反應的結(jié)論[6]：(1)硫化物的氧化：EW層樣品中各主元素(除CaO、TiO2)的賦存形態(tài)中結(jié)晶和未結(jié)晶的氧化物態(tài)比例高于剖面上其他樣品，表明Fe硫化物的氧化和Fe的氧化，形成次生針鐵礦.(2)難溶性礦物的溶解：以CaO、P2O5為例，風化過程中方解石及長石類礦物的溶解，與CaO的賦存形態(tài)比重分布一致.(3)粘土礦物的變化：P2O5、Fe2O3、CaO、MnO主元素在剖面上部具有相比于其他風化層較高的殘渣態(tài)含量，證實了在風化過程中粘土礦物的轉(zhuǎn)變，同時表明粘土礦物相對于其他風化層具有較高的耐風化特性.

4 結(jié) 論

(1)本次實驗研究表明通過續(xù)集提取的途徑來測定主元素風化元素的活動性及其分布是可行的，湘中下寒武統(tǒng)黑色頁巖風化元素中主元素活動性基本為：CaO > P2O5> MnO > MgO > Al2O3> Fe2O3> TiO2.

(2)利用傳統(tǒng)的質(zhì)量平衡方程不能用來量化黑色頁巖風化期間元素的化學轉(zhuǎn)移，對于一些化學性質(zhì)非十分穩(wěn)定或活潑(變價)的元素如：Fe、Mn、 Mg 、Al 等元素的活動規(guī)律不能進行細致的分辨.

(3)有效地證實了黑色頁巖風化過程中的三種化學反應：硫化物的氧化、難容礦物的溶解、粘土礦物的變化.

(4)有機質(zhì)的絡(luò)合作用、未結(jié)晶的鐵錳氧化物和結(jié)晶的鐵氧化物對重金屬元素的吸附作用值得進一步探討.