烷基化苯酚的測定

璩潔荷，戴澤青，葛圣才

(金浦新材料股份有限公司， 江蘇 南京 210047)

曼尼希胺類清凈劑的合成分為兩個步驟[1-3]，其中，第一步烷基化中間體的轉(zhuǎn)化率直接影響第二步胺化反應(yīng)產(chǎn)率，在烷基化反應(yīng)中，可以從游離苯酚的含量推斷出中間體聚異丁烯苯酚的轉(zhuǎn)化率，游離苯酚是指未參加反應(yīng)的酚或反應(yīng)終止后殘留在釜中物料中的酚。為了保證聚異丁烯反應(yīng)完全，苯酚的加入量應(yīng)過量，但如果聚異丁烯苯酚中間體中未反應(yīng)的苯酚含量太高，會在胺化步驟中與醛類發(fā)生副反應(yīng)，生成酚醛樹脂類物質(zhì)，影響曼尼希胺的清凈效果。所以要找到一種簡便易行的方法來準確測定中間體中的苯酚。

現(xiàn)有的文獻中[4-13]也對苯酚的測定有一定的研究，一般用碘量法[4-6]、熒光法[7-9]、氣液相色譜法[10-13]測定游離酚，本文也試著用碘量法測量，但該方法有個缺點，同一個樣品在相同的條件下測量，數(shù)據(jù)差別很大。后來用紫外光光光度計和液相色譜儀對合成的聚異丁烯苯酚進行了研究，測定其中未反應(yīng)的苯酚含量。液相色譜法數(shù)據(jù)重復(fù)性比較好，且步驟簡便易行，本文的研究不僅對游離酚，而且對烷基化中間體的測量具有很好的參考價值。

1 實驗試劑與儀器

苯酚(AR，南京化學試劑有限公司)；聚異丁烯PIB(BASF，化學純)；催化劑YL-1051(自制)，氮氣。所用化學試劑購買后直接使用，未進一步純化處理。

SPECORD210 型紫外分光光度計(德國耶拿分析儀器股份公司)；安捷倫1200型液相色譜儀(美國Agilent公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碘量法測定游離酚

2.1.1 碘量法測試原理

利用酚能與溴定量加成生成三溴苯酚，反應(yīng)剩余的溴與碘化鉀作用析出單質(zhì)碘，用硫代硫酸鈉滴定析出的單質(zhì)碘，再用其滴定消耗的量來計算游離酚的含量。實驗中將游離酚萃取到水相中，但在實際測定中，有少量游離酚存留在油相中，使得測定的吸光度數(shù)值與理論值相比偏低。

2.1.2 碘量法實驗方法

1)稱取約0.6 g樣品，加入20 mL石油醚60～90 ℃，加體積比2∶3的醇水溶液30 mL。2)放入90 ℃水浴中萃取五分鐘，然后倒入分液漏斗，分層，將下面水層放出，再分三次用約20 mL醇水溶液振蕩洗滌，放出水層。3)往水相中加入10 mL溴標液，10 mL 20%鹽酸水溶液，再加入5 mL的KI溶液，放在暗處5 min后取出，用硫代硫酸鈉滴至淡黃色后，加入兩管淀粉溶液，然后再接著滴定至無色。同時做空白實驗。

試驗結(jié)果按下式計算：

(1)

(1)式中：c—硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；V空—空白消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V—試樣消耗硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；m—試樣質(zhì)量，g；15.6667—苯酚(1/6C6H5OH)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

本研究中考察了反應(yīng)物聚異丁烯和苯酚不同比例對最終產(chǎn)品清凈性的影響，將不同反應(yīng)物比例分別標記為A、B、C、D、E，五個樣品中實際苯酚加入量A

將游離酚含量平均值與反應(yīng)物不同比例的關(guān)系繪制成曲線見圖1，可以分析得到，用碘量法測出來的游離酚含量在A條件下最大，而在E條件下最小，這與實驗中的苯酚加入量正好相反。并且在以上五種條件下，每次測得的數(shù)據(jù)相差很大，沒有規(guī)律，需要尋找其他方法來測試烷基化反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酚含量。

圖1 游離酚含量平均值與不同反應(yīng)物比例關(guān)系曲線(碘量法)

2.2 紫外分光光度計法測定游離酚

2.2.1 紫外分光光度計法測量原理

中間體聚異丁烯苯酚被溶解于水中時，分為油水兩相。由于中間體中苯酚能被水溶解，其它成分溶解度相對很小，故可以采用紫外測定水相中的苯酚含量。但是，由于油相的存在，樣品中苯酚不一定能完全溶解于水中，故要先將待測樣品放入水浴中加熱，使得中間體中的苯酚充分溶解于熱水中，然后經(jīng)過多次振蕩、離心，使苯酚徹底溶解于水中。但在實際測定中，測定的吸光度數(shù)值與理論值相比仍然偏低。

2.2.2 苯酚標準曲線的測定

1)配制250 mg/L苯酚的標準溶液：準確稱取0.0250 g苯酚于250 mL燒杯中，加入去離子水20 mL使之溶解，移入100 mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。2)取5只25 mL容量瓶，分別加入1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL苯酚標準溶液，用去離子水稀釋至刻度搖勻，作為標準溶液系列。3)將去離子水，標準溶液裝入石英比色皿。按測試程序的提示，依次放入樣品室中進行測試，得到苯酚水溶液的標準曲線。

圖2 苯酚的標準曲線

由R的平方等于1可知，本次做的苯酚標準曲線質(zhì)量是可信的。

2.2.3 烷基化中間體中苯酚的測定

1)稱取0.20 g中間體于離心管中，置于85 ℃水浴中放置5 min后取出，在混合器上振蕩1 min使之攪拌均勻，再重復(fù)以上加熱—振蕩步驟三次。

2)將離心管放置于離心機中，在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min。

3)取下層透明澄清水相1 mL于50 mL容量瓶中，定容，記為待測水樣。將待測水樣，去離子水依此裝入石英比色皿中進行紫外測試。再與苯酚的標準曲線對比，得到苯酚的含量。

其中，在A條件下，游離酚含量分別為0.6905，0.7482，0.6893，0.5864，平均值為0.6786；在B條件下，游離酚含量分別為0.8156，0.7264，0.7543，0.7401，平均值為0.7591；在C條件下，游離酚含量分別為0.8193，0.8215，0.7901，0.7699，平均值為0.8002；在D條件下，游離酚含量分別為1.0005，0.9312，0.8374，1.0817，平均值為0.9627；在E條件下，游離酚含量分別為1.1857，1.0146，1.0025，1.0748，平均值為1.0694。

從測量數(shù)據(jù)可以看出，游離酚含量在E條件下最大，而在A條件下最小，并且在以上五種條件下，每次測得的數(shù)據(jù)相差不大，有一定的規(guī)律性。將游離酚含量平均值數(shù)據(jù)繪制成曲線見圖3，從圖3的數(shù)據(jù)分析可知，紫外分光光度計法的測量誤差小，而且在以上五種條件下，測試得到的游離酚含量A

圖3 游離酚含量平均值與不同反應(yīng)物比例關(guān)系曲線(紫外分光光度計法)

2.3 液相色譜法測定游離酚

2.3.1 液相色譜法測量原理

采用柱色譜分離法測定烷基化產(chǎn)物中的游離酚含量。分別測試了反應(yīng)前的物料液相色譜圖和反應(yīng)幾小時后的液相色譜圖，通過苯酚含量的減少量，可以推測出烷基化反應(yīng)產(chǎn)率。通過往物料中加入苯酚，確定苯酚的峰出現(xiàn)于保留時間在約3.7 min處。

2.3.2 液相色譜法測定中間體中的苯酚

我們以10%的乙酸乙酯(色譜級)和90%的正庚烷(色譜級)做為流動相，用安捷倫1200型液相色譜測試中間體。其中，在A條件下，游離酚含量分別為2.5818，2.4292，2.3794，2.4969，平均值為2.4718；在B條件下，游離酚含量分別為2.9877，2.9842，2.9961，2.9754，平均值為2.9859；在C條件下，游離酚含量分別為3.5449，3.5825，3.6140，3.4845，平均值為3.5565；在D條件下，游離酚含量分別為4.0417，4.0308，4.0227，4.0619，平均值為4.0393；在E條件下，游離酚含量分別為5.6538，5.8045，5.4689，5.4814，平均值為5.6022。

從上面數(shù)據(jù)可以觀察得到，液相色譜法測定的游離酚數(shù)據(jù)與碘量法和紫外光光光度計相比稍微偏大，說明液相色譜法更加準確，而其他方法由于繁瑣的處理步驟以及測量誤差等會使得游離酚數(shù)據(jù)偏小。

將游離酚含量平均值數(shù)據(jù)繪制成曲線見圖4，從圖4可以看出，測出來的游離酚含量在E條件下最大，而在A條件下最小，測試得到的游離酚含量A

圖4 游離酚含量平均值與不同反應(yīng)物比例關(guān)系曲線(液相色譜法)

3 結(jié)論

本研究中采用三種不同的方法去測量烷基化產(chǎn)物中的游離酚，其中碘量法誤差較大，紫外分光光度計法步驟繁瑣，液相色譜法測試簡便易行，最終確定使用液相色譜法進行測試。用液相色譜法測試時，當其中苯酚含量小于5%時，我們判定反應(yīng)完全，可進行下一步的曼尼希胺化反應(yīng)。本文的研究不僅對游離酚，而且對烷基化中間體的測量具有很好的參考價值。