芬頓氧化技術(shù)處理廢水中難降解有機(jī)物的應(yīng)用進(jìn)展

胡德皓，孫 亮，毛慧敏，吳 丹，王雅婷，張偉倩，戚靜灑，姚棟棟

(青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著城市的發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，環(huán)境污染問題已經(jīng)成為當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)問題，其中水污染問題最為嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地球可用淡水只有2.7%，其中地表水僅占0.4%。在我國(guó)有82%的人飲用淺井和江河水，其中受污染超過衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的占75%，嚴(yán)重威脅動(dòng)植物及人體安全。工業(yè)排污是自然水體污染主要因素之一，工業(yè)廢水具有污染物種類多，COD濃度高、可生化性差等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)的廢水處理工藝難以有效的去除其中的難降解有機(jī)物。針對(duì)這一問題，高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes，簡(jiǎn)稱 AOPs)近年來得到了廣泛重視。高級(jí)氧化法可將難降解有機(jī)物直接礦化或通過氧化進(jìn)行分解從而提高污染物的可生化性。常見的高級(jí)氧化技術(shù)主要包括光化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法、芬頓氧化技術(shù)、超聲降解法和輻照法等[1-2]。芬頓氧化技術(shù)可以產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，且反應(yīng)條件溫和,是目前最具有應(yīng)用前景的環(huán)境友好型水處理技術(shù)[3]。

1 芬頓氧化技術(shù)及其機(jī)理概述

芬頓氧化技術(shù)1894年由英國(guó)科學(xué)家Fenton提出，將Fe2+和H2O2的體系命名為芬頓試劑[4]，其原理是在酸性條件下，F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，可以將難降解的有機(jī)污染物氧化分解。1964年，加拿大學(xué)者 Eisenhaner 首次將芬頓試劑應(yīng)用到水處理中，之后芬頓氧化技術(shù)被廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等廢水處理中。

羥基自由基(·OH)及氧化劑的產(chǎn)生機(jī)理：

產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)為第二強(qiáng)氧化劑(E°= 2.87 V，相對(duì)于正常氫電極(NHE))，僅低于氟化物(E°= 3.06 V )。羥基自由基可以通過奪氫，親電加成和電子轉(zhuǎn)移快速與各種有機(jī)污染物(RH)反應(yīng)，使它們礦化成CO2，H2O和無機(jī)離子。最終使有機(jī)污染物(RH)徹底降解。反應(yīng)過程如下：

芬頓氧化技術(shù)具有反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，操作較為安全，且反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)有機(jī)廢水的處理中[5]。Sun等[6]利用芬頓氧化法對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行脫色處理，脫色效率隨著反應(yīng)溫度的上升而提高，但由于氯離子的存在而降低。在最佳條件下，廢水在60 min內(nèi)的脫色效率達(dá)到94.6%。汪林等[7]發(fā)現(xiàn)可采用芬頓氧化法處理COD濃度為1747 mg/L，色度為200倍的亞麻廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)1 h時(shí)，COD去除率為57%，色度去除率達(dá)到90%以上。

雖然芬頓氧化技術(shù)具有以上優(yōu)勢(shì)，但在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的芬頓氧化技術(shù)還存在以下缺點(diǎn)：

(1)反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的鐵泥，造成二次污染；

(2)工藝要求反應(yīng)pH值范圍較窄，一般最佳反應(yīng)pH值在3-4.5之間，大部分廢水需要在反應(yīng)前加入酸調(diào)節(jié)pH值，出水時(shí)需要加堿將其調(diào)至中性，此過程中會(huì)大量消耗酸堿試劑；

(3)H2O2在反應(yīng)過程中利用率和生成率較低，并且H2O2會(huì)發(fā)生一定的自身分解反應(yīng)，因此需要加入過量的H2O2參與反應(yīng)，增加后續(xù)處理費(fèi)用。

基于此，開發(fā)既能去除污染物又不產(chǎn)生二次污染、提高H2O2利用率的新型芬頓氧化技術(shù)是當(dāng)今的一個(gè)重要的研究課題，因此類芬頓氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[8]。如超聲-Fenton法、光-Fenton法、電-Fenton法、微波-Fenton法、零價(jià)鐵-Fenton法等類芬頓氧化技術(shù)，一定程度上克服傳統(tǒng)Fenton技術(shù)的缺點(diǎn)，具有更加經(jīng)濟(jì)有效的優(yōu)點(diǎn)[9]。

2 類芬頓氧化技術(shù)

2.1 超聲芬頓氧化技術(shù)

1830年，超聲技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域。在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，將超聲與芬頓氧化技術(shù)相結(jié)合可以增加羥基自由基的產(chǎn)生率，提高污染物的降解率。超聲芬頓技術(shù)不僅減少了芬頓試劑的投加量，而且縮短了反應(yīng)時(shí)間[10]。其反應(yīng)機(jī)理是利用超聲波空化效應(yīng)釋放的高能量使H2O2分子裂解生成·OH，反應(yīng)機(jī)理如下：

由上式可以看出，在超聲條件下，H2O分子可以產(chǎn)生·OH和·H，而·H又會(huì)分解H2O2產(chǎn)生·OH，從而提高了·OH的產(chǎn)率和雙氧水的利用率。任百祥[11]首次提出并采用低功率超聲波結(jié)合芬頓氧化技術(shù)對(duì)印染廢水進(jìn)行治理，當(dāng)達(dá)到最佳反應(yīng)條件(超聲波頻率為45 kHZ功率為200 W，pH值為2.63，溫度為25 ℃，F(xiàn)eSO4∶H2O2=12∶60 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為150 min)時(shí)，印染廢水的COD去除率高達(dá)91.8%，出水清澈。李章良等[12]采用超聲芬頓氧化技術(shù)對(duì)高COD濃度和色度的皮革綜合廢水進(jìn)行深度處理，研究結(jié)果表明， COD去除率可達(dá)85.4%，色度去除率達(dá)到99%。Nematollah等[13]利用超聲/磁性納米(MNP)Fe3O4/H2O2耦合處理RO107廢水和實(shí)際紡織廢水，在pH值=5，超聲功率為300 W，溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為180 min條件下，對(duì)RO107的去除率為87%，實(shí)際紡織廢水的去除率為79.2%。Hou等[14]使用超聲/芬頓耦合技術(shù)，以四環(huán)素為目標(biāo)污染物，處理60 min后四環(huán)素去除率達(dá)到93.6%。曾曜等[15]利用超聲芬頓法處理高濃度三氯吡啶醇鈉生產(chǎn)廢水，COD的降解率達(dá)到95.3%，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)超聲可以加快芬頓反應(yīng)過程，提高反應(yīng)速率。

2.2 光芬頓氧化技術(shù)

光芬頓氧化技術(shù)是將紫外光或可見光與芬頓氧化技術(shù)結(jié)合來提高芬頓的催化活性。其反應(yīng)機(jī)理是利用光激發(fā)芬頓試劑的化學(xué)反應(yīng)，以生成更多的羥基自由基(·OH)，提高H2O2的利用率和Fe2+的循環(huán)效率，從而更有效的降解污染物質(zhì)[2]，其反應(yīng)過程如下：

從上述反應(yīng)中看出，光芬頓氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

(1)紫外光或可見光可以加速Fe3+和Fe2+之間的循環(huán)；

(2)光照射H2O2可直接產(chǎn)生，提高了H2O2的有效利用率；

(3)紫外光的直接照射可以將大分子有機(jī)物分解為小分子，從而降低Fe2+的用量，提高H2O2的利用率和有機(jī)物礦化程度。

Zhou等[17]在可見光下使用以石墨烯-錳鐵氧體(rG-MnFe2O4)雙活性組分為催化劑的光芬頓氧化技術(shù)降解含氨廢水，在反應(yīng)pH值=10.5的條件下氨去除率達(dá)到92.0%。Edison等[18]采用混凝-絮凝-芬頓/光芬頓氧化耦合技術(shù)處理工業(yè)紡織廢水，并比較了這兩種工藝的處理效果。結(jié)果表明，混凝-絮凝-芬頓工藝的COD去除率為74%，BOD5/COD(B/C)為0.68；而混凝-絮凝-光芬頓工藝的COD去除率為87%，B/C為0.74。從結(jié)果中可以看出，光芬頓氧化相較于傳統(tǒng)芬頓具有更高的降解效率。付軍等[19]采用光芬頓氧化技術(shù)降解喹啉廢水，相較于傳統(tǒng)芬頓，光芬頓技術(shù)將喹啉去除率由45%提高到99%，并且在反應(yīng)pH值為3.6～9.6之間都有很高的降解效率，同時(shí)催化劑可以重復(fù)使用，重復(fù)使用5次喹啉去除率仍高達(dá)99%，從而節(jié)約了處理成本。程祿等[19]采用FeVO4/BiVO4光芬頓復(fù)合催化劑處理亞甲基藍(lán)廢水，在氙燈照射和H2O2下，亞甲基藍(lán)在初始pH值=3～9內(nèi)均可被降解，降解率達(dá)到90%以上。

2.3 電芬頓氧化技術(shù)

電芬頓氧化技術(shù)是近十年內(nèi)新興的高級(jí)氧化技術(shù)，由Brillas等在2009年研發(fā)并將其應(yīng)用于在水處理領(lǐng)域。電芬頓氧化技術(shù)的原理是通過陰陽電極與溶液組成微小原電池，向陰極噴射氧氣，通過電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，與外加的Fe陽極產(chǎn)生的Fe2+或者投加鐵鹽迅速反應(yīng)生成·OH和Fe3+，F(xiàn)e3+在陰極被還原成Fe2+，從而實(shí)現(xiàn)芬頓反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。

電芬頓氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為：(1)電化學(xué)作用控制H2O2的產(chǎn)生量，可提高H2O2利用率；(2)利用陽極氧化、電混凝、電絮凝等作用，可充分降解水中污染物；(3)電芬頓氧化反應(yīng)產(chǎn)生鐵泥較少，可避免造成二次污染[3]。但電芬頓氧化技術(shù)也存在以下不足：Fe2+再生速率較慢，陰極材料電流效率較低，H2O2產(chǎn)量不高，氧化的工作效率較低[9,23]。

Gong等[24]采用活性炭纖維氈作為陰極，利用電芬頓技術(shù)處理左氧氟沙星(LEVO)廢水，對(duì)總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到61%，可生化性提高到0.41。Barhoumi等[25]以黃鐵礦為Fe2+源，以Pt或BDD為陽極，碳?xì)譃殛帢O組成電芬頓工藝(Pyrite-EF-Pt或Pyrite-EF-BDD)處理磺胺二甲嘧啶(SMT)廢水，結(jié)果表明，Pyrite-EF-Pt和Pyrite-EF-BDD工藝對(duì)廢水的礦化程度分別達(dá)到87%和95%，而傳統(tǒng)的EF-Pt和EF-BDD工藝只有80%和90%的礦化度，由此可以看出黃鐵礦作為Fe2+源，提高了電芬頓反應(yīng)的處理效率，克服了傳統(tǒng)工藝的局限性。Zhao等[26]采用MOF(2Fe/Co)/CA為陰極，研究光電芬頓氧化技術(shù)對(duì)羅丹明B(RhB)和鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)廢水的降解性能，結(jié)果表明，該技術(shù)在反應(yīng)pH值=3～9范圍內(nèi)皆可有效降解污染物，在45 min時(shí)對(duì)RhB的降解率高達(dá)100%，在120 min時(shí)，對(duì)DMP的降解率達(dá)到85%，并且當(dāng)反應(yīng)pH值為3時(shí)，不會(huì)析出大量鐵離子，可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 零價(jià)鐵芬頓氧化技術(shù)

零價(jià)鐵(Fe0)芬頓氧化技術(shù)近年來在水處理領(lǐng)域的實(shí)例已經(jīng)被報(bào)道，F(xiàn)e0具有還原性，在芬頓體系中可以是芬頓氧化反應(yīng)的催化劑，也可以是還原反應(yīng)的還原劑。反應(yīng)機(jī)理為Fe0在酸性條件下析出Fe2+，與H2O2發(fā)生芬頓氧化反應(yīng)生成Fe3+和·OH，而Fe3+又可以將Fe0還原為Fe2+從而保證芬頓反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；或者Fe0可以和水中的O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，反應(yīng)過程如下[9,27]：

Deng等[27]將納米零價(jià)鐵(nZVI)作為芬頓反應(yīng)的催化劑，研究其對(duì)磺胺二甲嘧啶(SMT)廢水的去除效果，SMT的去除率達(dá)到74.04%，但研究發(fā)現(xiàn)，nZVI回收利用率較低，在第二和第三次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)中，SMT的去除率只有53.28%和38.02%。蘭明等[28]利用零價(jià)鐵芬頓技術(shù)處理聚乙烯醇(PVA)廢水，PVA的去除率為99.9%，COD去除率為23.6%，可生化性由0.12提高至0.34，取得了較好的處理效果。

零價(jià)鐵芬頓氧化技術(shù)在一定程度上克服傳統(tǒng)芬頓的缺點(diǎn)，減少了鐵泥的生成，拓寬了反應(yīng)的pH值適用范圍；但目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。

2.5 微波芬頓氧化技術(shù)

微波不但可以促使H2O2分解產(chǎn)生，還可以誘導(dǎo)難降解有機(jī)物產(chǎn)生“熱點(diǎn)”，使其活化能降低，從而加快污染物的降解[3,9]。微波芬頓氧化法處理水中污染物的方式主要有兩種：一種是直接法，即直接用微波輻射；另一種是間接法，先用活性炭吸附污染物，然后將其置于微波場(chǎng)中輻射使污染物降解[2]。

李碩等[29]利用微波芬頓氧化技術(shù)降解水中的雙酚A(BPA)， BPA去除率達(dá)到99.67%，礦化度達(dá)到53%，并且證明了微波不但減少了H2O2和Fe2+的投加量，還提高了雙氧水的利用率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，而且在反應(yīng)pH值=6的條件下仍然保證很高的降解效率，減少了后續(xù)鐵泥的生成量。Xu等[30]利用微波輔助，活性炭負(fù)載水鐵礦為催化劑的芬頓氧化工藝處理甲基橙廢水，甲基橙的降解率達(dá)到99.1%，催化劑可以多次利用，在重復(fù)利用10次后仍具有97.8%的降解率。

3 結(jié)束語

芬頓氧化技術(shù)具有反應(yīng)迅速，條件溫和，試劑易獲取等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種環(huán)境友好型氧化技術(shù)，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中存在試劑利用率不高，反應(yīng)pH值范圍小，易產(chǎn)生鐵泥等二次污染等問題。本文列舉幾種新型芬頓氧化技術(shù)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)芬頓法反應(yīng)條件要求苛刻、化學(xué)試劑投加量大等缺點(diǎn)，顯著提高對(duì)廢水中難降解有機(jī)物的處理效果，具有良好的發(fā)展前景。但是目前對(duì)于芬頓及新型芬頓氧化技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理的研究還不夠深入，今后的研究工作應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注反應(yīng)中間體的識(shí)別和污染物的降解路徑，全面地把握反應(yīng)過程中的影響因素；另一方面，大部分研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，因此還需要更多的實(shí)踐研究，從而為大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用提供理論支持。