熱處理對牙科低金含量銀鈀合金時效強(qiáng)化機(jī)制的研究*

潘小波，楊 征，田 保，孟玉昆

(1.廣西壯族自治區(qū)人民醫(yī)院口腔科，南寧 530021；2.四川大學(xué)華西口腔醫(yī)院修復(fù)科， 成都 610044；3.四川省人民醫(yī)院口腔科，成都 610072)

20世紀(jì)初，精密鑄造技術(shù)被引入牙科修復(fù)工藝標(biāo)志著金屬材料正式進(jìn)入修復(fù)領(lǐng)域。一直到今天，金屬材料的產(chǎn)值占牙科耗材的總產(chǎn)值的3/5，金屬材料仍然是口腔修復(fù)應(yīng)用最為廣泛的材料[1-2]。牙科合金材料主要分為高貴、半貴和非貴金屬合金材料，其中高貴金屬合金主要是金鈀合金，貴金屬含量大于75%[3-4]，具有良好的生物相容性，具有適合的機(jī)械性能，耐腐蝕性優(yōu)異，是理想的口腔修復(fù)材料，但是價格昂貴[5]。非貴金屬價格低廉，卻存在生物相容性差，患者易出現(xiàn)金屬離子過敏等癥狀[6]。而銀鈀合金貴金屬含量較低，其主要成分為銀(Ag)、鈀(Pd)和金(Au)，在物理、機(jī)械、化學(xué)性能等方面與金鈀合金相似，某些性能甚至還優(yōu)于金鈀合金[7]，而價格卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于金鈀合金。銀鈀合金與非貴金屬合金相比，其生物相容性、抗腐蝕性能好[8-9]，價格能夠被患者接受，是一種高貴合金理想的替代材料。利用工業(yè)上的研究成果，利用某些金屬所謂時效行為，通過對合金的成分設(shè)計，引入功能結(jié)晶相[10]，通過對同一種金屬后期不同的冷、熱處理工藝而獲得不同的機(jī)械力學(xué)性能[11]，從而滿足不同的應(yīng)用目的和應(yīng)用要求。本次研究主要是對低含量銀鈀合金的時效化機(jī)理和時效特性進(jìn)行研究，后期采用不同的冷熱處理，控制合金功能相的形成，從而獲得不同性能的合金材料，并對其進(jìn)行相關(guān)時效強(qiáng)化機(jī)制研究。

1 材料與方法

1.1材料 試樣的制備:在非自耗真空金屬熔煉爐中熔煉，電流100～290 A，電壓220 V，真空度5×10-3Pa，反復(fù)4次熔煉成塊。待自然冷卻后取出，噴砂，切鑄道，采用標(biāo)準(zhǔn)牙科失蠟鑄造程序鑄造成10 mm×10 mm×1 mm的試樣，共制備21個試樣備用。

1.2方法

1.2.1時效強(qiáng)化溫度的確定 取鑄道1根，嚴(yán)格打磨去除表面氧化層，置于全瓷冠玻璃滲透爐中，從室溫升至900 ℃，升溫速度每分鐘15 ℃，保溫30 min后于冰水中淬火冷卻[12]。再次去除表面氧化層后置于差熱分析儀中進(jìn)行差熱分析，從室溫至1 100 ℃，升降溫速度為每分鐘10 ℃。通過差熱分析結(jié)果顯示，該合金的相變溫度為459 ℃，選擇低于相變溫度的400 ℃，以及合金相變溫度459 ℃，高于相變溫度600 ℃分別作為強(qiáng)化處理溫度。

1.2.2試樣的時效強(qiáng)化處理 每組7個試樣置于滲透爐中，從室溫升至900 ℃，升溫速度為每分鐘15 ℃，保溫30 min后于冰水中淬火冷卻，在不同溫度下分別等溫強(qiáng)化處理1、2、5、10、20、50、100 min。

1.2.3金相結(jié)構(gòu)觀察 使用0.5 μm金剛石磨料進(jìn)行拋光[13]，對拋光后的試樣使用無水乙醇超聲清洗，5 min后使用清水沖洗后吹干。使用侵蝕劑水溶液浸蝕后清水沖洗吹干，然后在倒置式金相顯微鏡下觀察。

1.2.4顯微鏡硬度測試 取金相結(jié)構(gòu)觀察后的試樣重新以0.5 μm金剛石磨料進(jìn)行拋光，在數(shù)字式顯微硬度計上測量顯微硬度。

1.2.5X射線衍射儀(XRD)檢測 每組隨機(jī)取1片硬度測試后的試樣，使用400目水砂紙對其進(jìn)行打磨平整，將打磨后的試樣放置于衍射儀中，進(jìn)行檢測。

2 結(jié) 果

2.1不同時效處理后的合金硬度 試件分別在400、459和600 ℃下時效處理不同時間后的顯微硬度值不同，在400 ℃時時效處理組合金硬度在時效時間100 min內(nèi)隨時效時間的增加，硬度單調(diào)增高，時效50 min組的硬度值與時效100 min組的硬度值基本持平。459 ℃時效處理組的合金硬度在時效時間10 min和50 min時處于升高階段，20 min和100 min處于下降階段。600 ℃時效處理組的合金硬度處理時間2 min前上升，而后開始下降到5 min。而試件在10、20、50 min的硬度值比較接近，見表1。

2.2不同熱處理組的金相觀察 通過金相觀察發(fā)現(xiàn)，400 ℃在1 min時無變化與固溶處理組樣品基本相似，由細(xì)小的晶粒組成，呈線狀，在10 min開始在晶界處有沉積相出現(xiàn)，界限清楚，與基質(zhì)相比有明顯的區(qū)別，并且隨著時間的推移而增加至100 min。459 ℃組基質(zhì)相與400 ℃組相似，在2 min內(nèi)無明顯變化，在5 min時開始出現(xiàn)沉積相，但顏色較淺，結(jié)構(gòu)混亂。隨時間的增加沉積相的數(shù)量也在增加至100 min。600 ℃組基質(zhì)相與400 ℃組相似，從5 min開始出現(xiàn)片狀沉積相，界限不清晰，隨時間的增加沉積相的數(shù)量也在增加至100 min。

表1 不同時效處理方法后試件的合金顯微鏡硬度

表2 不同處理時間在400 ℃時效處理下的XRD結(jié)果

續(xù)表2 不同處理時間在400 ℃時效處理下的XRD結(jié)果

表3 不同處理時間在459 ℃時效處理下的XRD結(jié)果

表4 不同處理時間在600 ℃時效處理下的XRD結(jié)果

2.3XRD結(jié)果 XRD結(jié)果顯示，400 ℃時效處理組從50 min起富有Cu相出現(xiàn)，459 ℃時效處理從10 min起富有Cu相和Cu3Pd出現(xiàn)，600 ℃時效處理組從5 min出現(xiàn)Cu3Pd見表2～4。

3 討 論

硬度測驗(yàn)是最簡單迅速的金屬機(jī)械性能試驗(yàn)，是最為合理的加工工藝之一[14-15]。試件分別在400、459和600 ℃下時效處理不同時間收的顯微硬度值不同，在400 ℃時時效處理組合金硬度在時效時間100 min內(nèi)隨時效時間的增加，時效50 min組的硬度值與時效100 min組的硬度值基本持平。459 ℃時效處理組的合金硬度在時效時間10和50 min時處于升高階段，20和100 min時處于下降階段。600 ℃時效處理組的合金硬度處理時間2 min前上升，而后開始下降到5 min。而試件在10、20、50 min的硬度值比較接近。

通過金相觀察發(fā)現(xiàn)，400 ℃在1 min時無變化，與固溶處理組樣品基本相似，由細(xì)小的晶粒組成，呈線狀，10 min開始在晶界處有沉積相出現(xiàn)，界限清楚，與基質(zhì)相比有明顯的區(qū)別，并且隨著時間的推移而增加至100 min。459 ℃組基質(zhì)相與400 ℃組相似，在2 min內(nèi)無明顯變化，在5 min時開始出現(xiàn)沉積相，但顏色較淺，結(jié)構(gòu)混亂。隨時間的增加沉積相的數(shù)量也增加至100 min。600 ℃組基質(zhì)相與400 ℃組相似，從5 min開始出現(xiàn)片狀沉積相，界限不清晰，隨時間的增加沉積相的數(shù)量也在增加至100 min。XRD結(jié)果顯示，400 ℃時效處理組從50 min起富有Cu相出現(xiàn)，459 ℃時效處理從10 min起富有Cu相和Cu3Pd出現(xiàn)，600 ℃時效處理組從5 min出現(xiàn)Cu3Pd。

因此，不同時效處理后低金含量銀鈀合金硬度升高與相變所致的內(nèi)應(yīng)變高度相關(guān)。