石墨烯薄膜及導(dǎo)熱膜的研究進(jìn)展

孫嘉豪，李 博，王 宣

（黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150028）

自2004年被石墨烯發(fā)現(xiàn)之后，因其獨特的單原子層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能一直活躍在科技研究前沿，在光電、生物醫(yī)藥、能量儲存、復(fù)合材料等多方面具備良好的發(fā)展前景，隨著科技不斷進(jìn)步，微電子集成和組裝技術(shù)的發(fā)展和高功率密度器件的大量應(yīng)用，元器件體積極大縮小，電子儀器設(shè)備向集成、小型、高密度化發(fā)展，同時也隨著設(shè)備的需求，工作效率和使用頻率也不斷提高，這同時也對散熱材料提出了更高的性能要求。

與其他傳統(tǒng)的散熱材料如金屬以及部分無機(jī)非金屬材料相比，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)特征，讓它具備了良好的各向異性、面向?qū)嵝?，它的面?nèi)熱導(dǎo)率能夠達(dá)到1500W/(m·K)；同時具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、良好機(jī)械性能等優(yōu)異特性。

本文通過綜述常見的石墨烯薄膜的制備方法，簡要分析了石墨烯高導(dǎo)熱的機(jī)理，然后分析了石墨烯導(dǎo)熱膜的制備工藝。

1 常見的石墨烯薄膜的制備方法

1.1 真空抽濾法

該方法作為目前最常用的制備石墨烯薄膜的方法，首先在抽濾石墨烯復(fù)合分散液之前，通常將體系的濃度降低到一定濃度左右，之后將石墨烯片沉積到微孔過濾膜，或者其它材料上進(jìn)行抽濾[2]。將得到的濾膜上薄膜轉(zhuǎn)移到如玻璃、PET等襯底上，在抽濾過程中，水分子和石墨烯片層相互作用，使得石墨烯薄膜得以均勻附在基底上，經(jīng)過溶液等[1]物質(zhì)進(jìn)行溶解基底材料，De[2]等人進(jìn)行了超聲法剝離石墨烯，研究顯示，石墨烯在H2和Ar混合氣體中進(jìn)行熱處理后的電導(dǎo)率顯著提高，但是該方法制得的石墨烯薄膜往往達(dá)不到100nm，很難獨立使用于導(dǎo)熱領(lǐng)域。

1.2 噴涂法

該方法是用噴涂設(shè)備將GO分散溶液或石墨烯分散溶液均勻的噴涂到基底上，Scott Gilje[3]等用該法，將GO分散溶液噴涂到預(yù)熱的Si/SiO2基底上,在一定氣氛中使溶劑揮發(fā)后。即得到所需薄膜。然后進(jìn)行薄膜的處理。噴涂法的優(yōu)點是該方法生產(chǎn)效率比較高，適合大量產(chǎn)該類石墨烯薄膜，可以大面積制備石墨烯復(fù)合薄膜，其過程簡單，并能在任何基底上噴涂。但是這種方法制備的薄膜均勻性較差、密實度不高。在厚度一定的情況下，該方法制備的薄膜的熱導(dǎo)率與傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料相差不大。

1.3 旋涂法

該方法是將石墨烯復(fù)合溶液涂抹至基底上，并使基底以一定速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。多次改變旋轉(zhuǎn)速度，從而使石墨烯復(fù)合溶液均勻的分散在預(yù)制的基底表面，待基底干燥后得到石墨烯復(fù)合薄膜。Hector[4]等就是通過旋涂法制備GO薄膜。

首先將基底以600rpm轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，使溶液充分分散在基底上，然后再將轉(zhuǎn)速升高到800rpm，以使制得的膜變薄，最后將轉(zhuǎn)速提升到以1600rpm，加快溶劑蒸發(fā)，使薄膜變干易于取下，即得到所需薄膜。旋涂法的優(yōu)點是所制備石墨烯的均勻性較好；其熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率受厚度影響較大，但其制備的薄膜抗折強(qiáng)度差。

2 石墨烯的導(dǎo)熱機(jī)理

石墨烯材料可作為極好的超高導(dǎo)熱材[5-7]。其導(dǎo)熱主要通過晶格的振動，晶格（聲子）通過晶體結(jié)構(gòu)單元的相互諧調(diào)制約和相互的聲子振動來實現(xiàn)對外界的熱量傳導(dǎo)。石墨烯具有高熱導(dǎo)率的原因，主要來源于碳原子間牢固的結(jié)合力、高度有序的排列組合和微晶尺寸比較大的晶格排列。

石墨烯是具有碳碳sp2雜化而成的六邊形的碳單質(zhì)，6個碳原子在平面上形成大共軛鍵，這種結(jié)構(gòu)形成非常穩(wěn)定的石墨烯二維結(jié)構(gòu)，石墨烯碳原子間的連接靈活，石墨烯片層邊界多形成復(fù)雜的鍵合結(jié)構(gòu)，當(dāng)碳原子平面受到外界應(yīng)力作用時，碳原子面會相應(yīng)地發(fā)生熱力學(xué)的漲落而進(jìn)而適應(yīng)外力，而這種特征使得碳原子平面，就不需要通過碳原子重新排列來適應(yīng)外力，使石墨烯二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更高。石墨烯的聲子的平均自由程遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通常意義上的高導(dǎo)熱石墨材料及其他材料的聲子自由程，其聲子自由程大約775nm，可得石墨烯的導(dǎo)熱率高達(dá)5300W/mK。

另外常溫下，石墨烯內(nèi)部碳原子在溫度場內(nèi)發(fā)生擠撞，其中電子受到的干擾性非常小，所以電子移動自由，其中電子的運(yùn)動速率達(dá)光速的1/300，大大超過了電子在一般導(dǎo)體內(nèi)的運(yùn)動速率，室溫下電子遷移率可達(dá)15000cm2/(V·s)[8]，超過了所有金屬的電子遷移率。

此外電子在電子軌道中運(yùn)動，不會因晶格缺陷或雜質(zhì)原子而發(fā)生散射。從這方面講，石墨烯的導(dǎo)熱是通過電子的波動性來實現(xiàn)。綜上所述，石墨烯具有如此好的導(dǎo)熱性，是由聲子和電子兩個方面共同作用的結(jié)果。

圖1 涂覆法制備石墨烯導(dǎo)熱膜

3 石墨烯導(dǎo)熱膜的制備研究

石墨烯，在理論上是一種具有超高的導(dǎo)熱性的新型材料[9]。定向的高導(dǎo)熱石墨薄膜和石墨納米片的研究開始的很早。一般采用聚酰亞胺薄膜經(jīng)過碳化并石墨化后，經(jīng)過壓延來制備高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。熱膨脹還原法制備出的石墨片是由多層納米石墨片堆積而成的，在水平方向上的導(dǎo)熱系數(shù)為178W/(m·K)[10]。將石墨紙在200℃的高溫下進(jìn)行了熱壓處理，得到了高導(dǎo)熱石墨壓片，導(dǎo)熱率能夠達(dá)系數(shù)為248.8W/(m·K)。利用天然的可膨脹石墨作為原料，經(jīng)過強(qiáng)氧化劑處理之后進(jìn)行插層氧化反應(yīng)，再經(jīng)過微波爐高溫膨脹，通過壓延、切割等工藝處理可制得柔性高導(dǎo)熱石墨膜，其熱導(dǎo)率可達(dá)到630W/(m·K)[11]。

3.1 化學(xué)還原法制備石墨烯薄膜

該方法首先從制備GO開始，將濃硫酸和發(fā)煙硝酸按照1：2的配比進(jìn)行混合，將可膨石墨放在溶液中進(jìn)行磁力攪拌，經(jīng)過常規(guī)的氧化法制備得到GO，將GO溶液進(jìn)行濃縮，一般調(diào)制到10mg/ml，隨后將GO水溶液涂覆在經(jīng)過表面活性處理的基底上，經(jīng)過24h的烘干處理，得到GO薄膜，之后在80℃的溫度下，在氫碘酸的氛圍中進(jìn)行還原，經(jīng)過壓制，得到石墨烯高導(dǎo)熱薄膜，申佳欣等[12]利用該方法制備出石墨烯導(dǎo)熱膜，所得到的導(dǎo)熱膜的導(dǎo)熱系數(shù)能夠達(dá)到600W/(m·K)，此方法降低了成本，且反應(yīng)條件溫和，能耗低。

3.2 涂覆還原法制備石墨烯導(dǎo)熱膜

該方法主要是采用了改進(jìn)的Hummers方法，以天然石墨烯為原料制備GO，然后通過冷凍干燥或噴霧干燥制得氧化石墨烯顆粒，然后將GO分散液涂覆于基底板上，經(jīng)過干燥，在一定的氣氛中進(jìn)行還原，最后得到石墨烯導(dǎo)熱膜，如圖1是涂覆法制備石墨烯導(dǎo)熱膜的過程圖，馮林敏等[13]應(yīng)用此方法進(jìn)行了實驗，改進(jìn)了工藝，分析了此方法的影響因素，其方法制備的石墨烯導(dǎo)熱膜的厚度在10um～40um，得到的熱擴(kuò)散系數(shù)從1700W/(m·K)～500W/(m·K)。此方法制備的石墨烯導(dǎo)熱膜，簡化了壓延工藝，降低了成本。對于薄膜厚度的控制有了很好的提高。

4 結(jié)語

石墨烯導(dǎo)熱膜是石墨烯的研究熱點，目前還有較多的問題，主要存在于導(dǎo)熱膜的熱導(dǎo)率提高較少，現(xiàn)階段采用以上方法制備的石墨烯薄膜的成本都較高，這嚴(yán)重制約了石墨烯高導(dǎo)熱膜的發(fā)展，因此降低成本的高導(dǎo)熱薄膜制備工藝還需要進(jìn)一步探索，我們有理由相信石墨烯高導(dǎo)熱薄膜的應(yīng)用普及即將到來。