硼銦共摻高效多晶鑄錠的制備

羅鴻志，何 亮，雷 琦，徐云飛，周 成，毛 偉，付志斌，李建敏，程小娟

（1.江西賽維LDK太陽能高科技有限公司，江西 新余 338032；2.國家光伏工程技術(shù)研究中心，江西 新余 338032）

光伏行業(yè)發(fā)展至今，晶體硅材料成為了目前應(yīng)用最多的太陽能電池材料，占據(jù)了市場份額的90%左右，而因受歐洲雙反、美國雙反等事件的影響，光伏行業(yè)出現(xiàn)了嚴(yán)重的產(chǎn)能過剩，從而迫使光伏廠商從瘋狂追求產(chǎn)能的階段轉(zhuǎn)型至不斷提升產(chǎn)品質(zhì)量降低生產(chǎn)成本的階段。

目前，市場主流鑄錠技術(shù)有高效坩堝全熔技術(shù)及鑄錠底部配有籽晶形核層技術(shù)，該類技術(shù)相比之前鑄錠在效率方面擁有突破性的進展，通過底部形核細(xì)下晶粒降低位錯比例，極大的提高了鑄錠硅片轉(zhuǎn)換效率[1，2]。

但該類技術(shù)發(fā)展研究已有三年左右，目前在形核方面針對效率進一步的提升研究暫未有相關(guān)報道，效率提升處于瓶頸階段，需要從其它方向探索，本文研究了摻雜銦元素來提高鑄錠轉(zhuǎn)換效率。

由于銦的分凝系數(shù)為4×10-4，遠(yuǎn)小于硼的分凝系數(shù)8×10-1，使得鑄錠軸向電阻率控制必然比摻硼難度更大，同時由于銦在硅中的固溶度為4×1017at/cm3，固溶度較小，當(dāng)摻雜濃度接近或達到溶解度極限時，就可能發(fā)生組分過冷，鑄錠全摻銦一方面電阻率控制較難，另一方面當(dāng)控制電阻率在1Ω·cm～3Ω·cm時所摻銦的濃度偏高，使得鑄錠在長晶時出現(xiàn)組分過冷現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體出現(xiàn)枝晶及微晶生長[3]。本文在多次摻銦實驗的基礎(chǔ)上確定采用一定比例的硼銦共摻，可有效的控制鑄錠電阻率及晶體生長質(zhì)量。

1 實驗方案

本實驗所用鑄錠爐為GT450爐，多晶硅原料均為昆明冶研及LDK多晶硅，坩堝采用中材G5坩堝，實驗鑄錠兩爐，一爐為常規(guī)摻硼鑄錠（以B表示），另一爐為硼銦共摻鑄錠(以InB表示)，其中所摻銦元素純度為99.99%，摻雜濃度為12ppma左右，硅塊選取位置及電阻率測試分布點如圖1所示。電阻率采用RT-100電阻率測試儀從硅塊底部至頂部取十點測量，少子采用WT-2000測試，硅片位錯采用光致發(fā)光圖像測試儀（BT imaging Inspection Systems）測試，電池片制作在同一電池線生產(chǎn)。

圖1 取樣硅塊位置及電阻率測試分布點示意圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鑄錠電阻率及少子測試結(jié)果對比

兩組鑄錠實驗底部10%處目標(biāo)值設(shè)定為1.6Ω·cm。圖2為摻銦鑄錠中部硅塊（C13）與常規(guī)鑄錠中部硅塊及摻銦理論計算電阻率頭到尾分布對比圖，由圖可知摻銦硅塊電阻率主要表現(xiàn)為底部電阻率相對常規(guī)硅塊和摻銦理論計算值電阻率偏低，而頂部電阻率相對常規(guī)硅塊和摻銦理論計算值偏高，摻銦硅塊整體電阻率分布在1Ω·cm～1.6Ω·cm之間。鑄錠長晶初期，硅液底部對流偏弱，且銦的加入容易導(dǎo)致長晶出現(xiàn)組分過冷，使得長晶前期硼和銦的實際分凝系數(shù)偏大，凝固在固體中的濃度偏高，使得摻銦硅塊底部電阻率相比偏低，而當(dāng)長晶到一定階段后，硅液對流加強，且銦的分凝系數(shù)本身偏小，銦元素主要分布集中在硅液中，此時銦的實際分凝系數(shù)偏小，使得摻銦硅塊頂部電阻率又出現(xiàn)相對偏高的現(xiàn)象。

圖3為摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13少子對比圖，少子壽命范圍均由2us～8us，由圖可以看出，摻銦硅塊少子壽命有一定的提高，且硅塊的少子壽命“花紋”比例明顯低于常規(guī)鑄錠硅塊，摻銦鑄錠少子壽命均值為6.1us，計算少子壽命“花紋”比例為5.25%，常規(guī)鑄錠少子壽命均值5.7us，計算少子壽命“花紋”比例為6.73%，摻銦少子壽命“花紋”比例越低，其晶體質(zhì)量越高。

2.2 硅片PL測試結(jié)果對比

圖4與圖5分別為摻銦鑄錠硅片及常規(guī)鑄錠硅片PL底中頂對比圖，由圖可以看出，摻銦鑄錠硅片從底部開始至硅片頂部，位錯點均少于常規(guī)鑄錠硅片。

這可能是因為銦雜質(zhì)原子的摻入會造成硅的晶格畸變，導(dǎo)致與位錯應(yīng)力場發(fā)生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯運動阻力，降低了位錯滑移速度，提高了位錯滑移的臨界應(yīng)力，從而可有效的減少位錯的增殖[4]。

圖2 摻銦鑄錠與常規(guī)鑄錠中部與邊緣硅塊電阻率底部到頂部分布對比圖

圖3 摻銦鑄錠C13硅塊常規(guī)鑄錠C13硅塊少子對比圖

2.3 硅片電池性能數(shù)據(jù)對比

圖6為摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13電池排序?qū)嶒瀸Ρ葓D，該排序?qū)嶒瀮晒鑹K分別抽取硅片61片，結(jié)合硅片的PL圖片由圖可以看出，摻銦硅片由于在底部存在黑團，導(dǎo)致底部效率前兩片略低于常規(guī)鑄錠，但隨后摻銦硅片效率提升較快，且至頂部硅片基本高于常規(guī)鑄錠，詳細(xì)電池數(shù)據(jù)見附表1。

表2為摻銦鑄錠硅塊與常規(guī)鑄錠硅塊批量電池數(shù)據(jù)對比，該電池制作均在同一電池生產(chǎn)線，從表中數(shù)據(jù)可以看出，摻銦鑄錠批量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換效率要比常規(guī)鑄錠批量數(shù)據(jù)提高0.14，摻銦鑄錠效率高從排序與批量數(shù)據(jù)看主要體現(xiàn)在短路電流及開壓偏高。表2批量數(shù)據(jù)中摻銦硅片短路電流相比常規(guī)硅片短路電流提高0.24%，而開壓相比提高0.27%。短路電流與開路電壓一般關(guān)系如下[5]：

圖4 InB-C13硅塊底中頂硅片PL

圖5 B-C13硅塊底中頂硅片PL

圖6 InB-C13硅塊與B-C13硅塊電池排序?qū)Ρ葓D

UOC=(KT/q)ln(ISC+I0)/I0≈(KT/q)ln(ISC/I0)

其中：ISC為短路電流，I0為飽和暗電流。

根據(jù)公式初步計算當(dāng)ISC提高0.24%時，開壓相對提高0.021%～1.9%左右，而實際開壓提高0.27%在計算范圍之內(nèi)，推斷在實驗鑄錠原料及工藝參數(shù)一致的情況下?lián)姐熻T錠開壓的提高可歸結(jié)于短路電流提高所致。

表1 摻銦鑄錠硅塊C13與常規(guī)鑄錠硅塊C13電池數(shù)據(jù)對比

表2 摻銦鑄錠與常規(guī)鑄錠批量電池數(shù)據(jù)對比

3 摻銦影響轉(zhuǎn)換效率機理分析

摻銦鑄錠批量轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)提高0.14，分析其原因可能有以下兩種。銦的原子半徑為155pm大于硅原子半徑，屬于大尺寸原子摻雜，可與空位結(jié)合釋放晶格應(yīng)力[6]，且銦為Ⅲ族元素，在硅中主要以替位式雜質(zhì)存在，在硅晶體中引入應(yīng)力可造成晶格畸變，導(dǎo)致與位錯應(yīng)力場發(fā)生彈性相互作用，這種相互作用增加了位錯運動阻力，可有效減少鑄錠內(nèi)部位錯的增殖，從而可減少了載流子復(fù)合中心，有利于硅片轉(zhuǎn)換效率的提高。

銦在硅中的電離能為0.16ev，屬于淺能級不會形成復(fù)合中心，一方面可提高硅晶體的少子壽命[7]，本文中摻銦鑄錠少子壽命相比常規(guī)鑄錠提高0.4us；另一方面該能級不是太淺可有效的利用子帶光子，從而銦在硅中可能形成比較理想的雜質(zhì)能級產(chǎn)生雜質(zhì)光伏效應(yīng)[8]。

圖7為雜質(zhì)光伏效應(yīng)原理圖[9]，圖7中右側(cè)為價帶電子被一個能量大于或等于禁帶寬度的太陽光子激發(fā)到導(dǎo)帶產(chǎn)生一個電子空穴對，此為傳統(tǒng)的帶到帶本征激發(fā)模式。

圖7 雜質(zhì)光伏效應(yīng)原理圖

而圖7中左側(cè)為雜質(zhì)光伏效應(yīng)示意圖：價帶的電子被一個子帶光子hv1激發(fā)到雜質(zhì)能級，之后再被子帶光子hv2激發(fā)到導(dǎo)帶，便形成了一個電子空穴對，而該兩個子帶光子的能量均小于禁帶寬度，從而有利于擴展硅電池對光子吸收的范圍，提高電池短路電流及轉(zhuǎn)換效率。摻銦鑄錠短路電流及轉(zhuǎn)換效率均有提升與該效應(yīng)相符，但目前針對摻銦多晶鑄錠雜質(zhì)光伏效應(yīng)的理論及數(shù)據(jù)驗證需要進一步的探討研究。

4 結(jié)論

硼銦共摻多晶鑄錠通過控制摻雜比例可有效調(diào)節(jié)鑄錠電阻率分布，且摻銦后電阻率分布相比常規(guī)電阻率更加集中。硼銦共摻鑄錠中銦元素的加入使得硅晶體中引入應(yīng)力，適當(dāng)?shù)膽?yīng)力可有效阻止晶體生長過程中位錯的滑移與增殖，相比常規(guī)鑄錠，摻銦鑄錠少子壽命更高，且具有更低的少子壽命“花紋”比例。

批量效率驗證摻硼銦共摻鑄錠效率提升0.14左右，主要體現(xiàn)為短路電流提升明顯，推斷為銦元素的存在引入應(yīng)力場及雜質(zhì)光伏效應(yīng)所致，雜質(zhì)光伏效應(yīng)可促進硅片短路電流提升，從而能有效提高硅片的轉(zhuǎn)換效率，但針對摻銦多晶鑄錠雜質(zhì)光伏效應(yīng)的理論分析及數(shù)據(jù)驗證需要進一步的研究與探討。