基于石墨烯/鉑納米粒子復(fù)合材料的電化學(xué)傳感器測定對氨基苯酚

張彩云， 范麗芳， 張國娟， 王貴珍， 郭玉晶， 董 川

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，山西太原 030006； 2.山西大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西太原 030006)

對氨基苯酚(p-Aminophenol，PAP)是一種重要的化工原料，它是合成農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥的重要中間體[1]。研究表明PAP具有苯胺和苯酚的雙重毒性，而由于它的廣泛使用，會出現(xiàn)在水和土壤等不同環(huán)境中，不僅對水生生物有極高毒性，并且可能對水體產(chǎn)生長期不良影響，從而導(dǎo)致不可逆后果。因此，建立一種簡便、快速、高靈敏的PAP檢測方法，對于保護(hù)人類健康和環(huán)境具有非常重要的意義。目前對于PAP檢測常用的方法有紫外-可見分光光度法[2]、毛細(xì)管電泳法[3]、高效液相色譜法[4]等。這些分析方法靈敏可靠，但不利于推廣。與上述方法相比，電化學(xué)方法具有操作簡便，檢測快速，設(shè)備易小型化等優(yōu)勢。采用電化學(xué)傳感方法對PAP實現(xiàn)檢測，符合現(xiàn)代分析方法的要求。

石墨烯(GNs)是一種新型的二維碳材料，由于它具高的比表面積、強的機械強度及優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是理想的電極基體材料之一[5 - 6]，并廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)傳感器領(lǐng)域[7]。但是，由于石墨烯結(jié)構(gòu)中范德華力的存在，決定了其在水溶液中極易發(fā)生團聚，從而影響其性能。據(jù)文獻(xiàn)報道[8 - 9]，聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)是一種帶正電的聚合物，它可以減弱石墨烯片層之間的范德華力的作用，提高其穩(wěn)定性和分散性，因此可被用作保護(hù)劑。近年來，貴金屬納米粒子由于其特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)引起了研究者們濃厚的興趣。如金[10]、鉑[11 - 12]、銀[13]和鈀[14]，這些貴金屬納米粒子已經(jīng)被廣泛用作電化學(xué)反應(yīng)中的催化劑。

本工作通過簡單的濕化學(xué)方法合成了PDDA功能化的石墨烯/鉑納米粒子復(fù)合材料(PtNPs/PDDA-GNs)，將該復(fù)合材料修飾于玻碳電極表面成功構(gòu)建了一種電化學(xué)傳感器用于PAP的檢測，考察了不同實驗參數(shù)對傳感器分析性能的影響，在最優(yōu)的實驗條件下，實現(xiàn)了對PAP的快速、準(zhǔn)確、靈敏檢測。此外，將構(gòu)建的電化學(xué)傳感器用于對實際樣品中PAP含量的分析獲得較好的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JEOL-2100場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)(日本,電子株式會社)；CHI600C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；三電極體系：飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，玻碳電極(直徑為3.0 mm)及所有修飾電極為工作電極。所測電位均相對于飽和甘汞電極而言。

氧化石墨粉(Alfa Aesar)；氨水(25%～28%)、水合肼(80wt%)購于天津第三化學(xué)試劑廠；NaNO3、KMnO4、PDDA、H2O2、對氨基苯酚、H2PtCl6·H2O購自上海阿拉丁試劑有限公司；K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、HCl均購自北京國藥集團化學(xué)試劑有限公司。以上試劑均為分析純，實驗用水為超純水。

湖水取自山西大學(xué)校園內(nèi)令德湖，自來水取自實驗室水管。

1.2 電極修飾材料的制備

氧化石墨烯(GO)按照已報道的Hummers法合成[15]。PtNPs/PDDA-GNs復(fù)合材料通過簡單的濕化學(xué)方法制得。具體制備方法如下：將5.0 mL 1.0 mg/mL GO懸浮液加入反應(yīng)瓶中，在劇烈攪拌下加入100.0 μL PDDA充分混勻；然后，加入200.0 μL氨水、400.0 μL 20.0 mmol/L H2PtCl6和100.0 μL水合肼；最后，劇烈攪拌反應(yīng)后，將反應(yīng)瓶在60 ℃下加熱3.5 h，得到穩(wěn)定的黑色懸浮液體。用超純水洗滌兩次，然后加超純水定容至一定體積，得到一定濃度的PtNPs/PDDA-GNs。

PDDA功能化的GNs納米復(fù)合材料的合成方法除了不加入H2PtCl6，其它步驟與上述相同。

1.3 電化學(xué)傳感器的構(gòu)建

在電極修飾前，玻碳電極(GCE)依次用1.00 μm、0.30 μm和0.05 μm Al2O3粉末打磨成光滑的鏡面，然后分別在乙醇和超純水中超聲1 min，氮氣吹干，然后，將10 μL，0.5 mg/L修飾材料滴涂于GCE電極表面，紅外燈下烤干，備用。傳感器的構(gòu)筑過程如圖1所示。

圖1 電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑示意圖Fig.1 Illustration of the electrochemical sensor construction

1.4 PAP的電化學(xué)檢測

在優(yōu)化的實驗條件下，將PtNPs/PDDA-GNs/GCE浸入到含有不同濃度的PAP的0.1 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.0)中，富集3 min，利用循環(huán)伏安法(CV)對PAP進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDDA-GNs和PtNPs/PDDA-GNs的透射電鏡(TEM)表征

圖2分別為PDDA-GNs和PtNPs/PDDA-GNs的TEM表征(插圖為PtNPs高分辨TEM圖)。由圖2A可以觀察到PDDA-GNs納米片層的卷曲與折疊結(jié)構(gòu)，當(dāng)負(fù)載PtNPs后，由圖2B可以觀察到大量PtNPs 均勻分散在石墨烯卷曲的結(jié)構(gòu)表面，粒徑約為2～5 nm。

圖2 PDDA-GNs(A)PtNPs/PDDA-GNs(B)的透射電鏡(TEM)圖Fig.2 TEM images of PDDA-GNs(A) and PtNPs/PDDA-GNs(B)

2.2 不同修飾電極的電化學(xué)行為

圖3分別為不同修飾電極的循環(huán)伏安曲線(CV)和交流阻抗(EIS)圖。圖3A所示，裸GCE氧化還原峰電流Ipa為121.2 μA，Ipc為125.3 μA。氧化還原峰間距(ΔEp)為0.132 V(曲線a)。PDDA-GNs/GCE的Ipa、Ipc分別為134.2 μA和137.8 μA，ΔEp為0.117 V(曲線b)。表明PDDA-GNs具有良好的導(dǎo)電性，可以加快電子傳遞速率。當(dāng)PtNPs負(fù)載于PDDA-GNs上時Ipa、Ipc分別為184.7 μA和182.0 μA，更進(jìn)一步增大，ΔEp(0.09 V)進(jìn)一步減小。表明PtNPs可以進(jìn)一步增強PDDA-GNs/GCE的導(dǎo)電性，并且具有良好催化性能。圖3B所示裸GCE的阻抗為170 Ω(曲線a)，在GCE表面滴涂上PDDA-GNs，交流阻抗的半圓幾乎消失，表明PDDA-GNs具有良好導(dǎo)電性(曲線b)。PtNPs/PDDA-GNs/GCE的交流阻抗曲線半圓全部消失，幾乎為直線，表明在PDDA-GNs負(fù)載PtNPs更進(jìn)一步提高了材料的導(dǎo)電性(曲線c)?？梢姡珽IS與CV的表征結(jié)果完全一致。

圖3 GCE(a)、PDDA-GNs/GCE(b)和PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c)在5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4-中的循環(huán)伏安(CV)圖(A)和交流阻抗(EIS)(B)圖Fig.3 CVs(A) and EIS (B) at bare GCE(a),PDDA-GNs/GCE(b) and PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c) in 5 mmol/L[Fe(CN)6] 3-/4-

2.3 PAP的電化學(xué)行為

2.3.1PAP在不同修飾電極上的電化學(xué)行為圖4為在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中不同修飾電極的CV圖。如圖所示PAP在GCE表面發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，但氧化還原峰間距較寬(ΔEp為0.25 V)，氧化還原峰電流較弱Ipa為6.45 μA，Ipc為5.90 μA(曲線a)，當(dāng)在裸GCE表面修飾上PDDA-GNs/GCE后，由于PDDA-GNs具有高的比表面，優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力，PAP迅速發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化還原峰的可逆性變好(ΔEp為0.1 V)，氧化還原峰電流增加Ipa為13.60 μA，Ipc為12.81 μA(曲線b)。當(dāng)在裸GCE表面修飾上PtNPs/PDDA-GNs后，氧化還原峰電流顯著增加Ipa為25.56 μA，Ipc為24.81 μA(曲線c)，表明PtNPs的負(fù)載對PAP具有良好的催化氧化能力。

2.3.2掃速的影響將PtNPs/PDDA-GNs/GCE置于含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中，考察了掃速對PAP電化學(xué)行為的影響，如圖5所示。從圖中可見，隨著掃速從0.04到0.12 V/s不斷增加，氧化還原峰電流逐漸增加，并且氧化還原峰電流與掃速的平方根呈良好線性關(guān)系，其線性回歸方程為：Ipa=6.64856+143.73v1/2，線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9882；Ipc=-19.33174-72.42v1/2，R2=0.9916。以上結(jié)果表明PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE表面的電化學(xué)氧化還原為擴散控制過程。

此外，考察了掃速對PAP峰電位的影響，結(jié)果表明隨著掃速增加，氧化峰向正電位方向移動，還原峰向負(fù)電位方向移動，并且峰電位與掃速的對數(shù)值成良好的線性關(guān)系，即Epa=0.13265+0.05465lgv，Epc=0.0291-0.04448lgv(v:V/s)。對于可逆反應(yīng)，根據(jù)Laviron[16]公式，可計算得出PAP氧化還原反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。通過計算電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α的值為0.55，則電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為2.4，接近2.0。

圖4 GCE(a)、PDDA-GNs/GCE(b)和PtNPs/PDDA-GNs(c)在含100 μmol/L PAP的0.1 mol/L的PBS(pH=7.0)中的CV圖Fig.4 CVs of bare GCE(a),PDDA-GNs/GCE(b) and PtNPs/PDDA-GNs/GCE(c) in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) containing 100 μmol/L PAP

圖5 在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中PtNPs/PDDA-GNs/GCE在不同掃速下的CV圖Fig.5 CVs of PtNPs/PDDA-GNs/GCE at different scan rates(0.04,0.05,0.06,0.07,0.08,0.09,0.10,0.12 V/s,respectively) in 0.1 mol/L PBS(pH=7.0) containing 100 μmol/L PAP

2.3.3pH的影響圖6(A)為不同的pH值時，PtNPs/PDDA-GNs/GCE在含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS中的CV圖。從圖中可見，隨pH值從4到9變化，PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE上的氧化還原峰電位不斷向負(fù)電位移動，說明PAP在電極上的電化學(xué)氧化還原為質(zhì)子參與過程。圖6(B)顯示PAP的氧化還原峰電位與pH值呈良好的線性關(guān)系，其線性方程為：Epa(V)=-0.054pH+0.54(R2=0.9588)和Epc(V)=-0.053pH+0.44(R2=0.9371)，線性方程的斜率分別為-0.054 V/pH和-0.053V/pH，與理論值-0.059 V/pH接近，因此可以認(rèn)為PAP在電極表面的氧化還原是一個等電子等質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。根據(jù)2.3.2項下討論的所得峰電位與掃速對數(shù)值關(guān)系，可知PAP的電化學(xué)氧化還原過程為兩電子、兩質(zhì)子參與過程。此外，由圖6(C)可知當(dāng)pH值為7.0時，PAP在PtNPs/PDDA-GNs/GCE上的電化學(xué)氧化還原峰電流最大，因此，選取pH為7.0的0.1 mol/L PBS作為支持電解質(zhì)溶液進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖6 (A)PtNPs/PDDA-GNs/GCE在含有100 μmol/L PAP的不同pH(a-f:4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)的0.1 mol/L PBS中的CV圖；(B)PAP的氧化峰電位與pH的線性關(guān)系；(C)PAP的峰電流與pH的關(guān)系Fig.6 (A)CVs of PtNPs/PDDA-GNs/GCE in 0.1 mol/L PBS with different pH values (a-f:4.0,5.0,6.0,7.0,8.0 and 9.0) containing 100 μmol/L PAP ;(B)The linear relationship of Ep against pH;(C)The relationship between Ip and pH

2.4 實驗條件的優(yōu)化

2.4.1納米復(fù)合材料濃度的選擇考察了不同濃度的PtNPs/PDDA-GNs納米復(fù)合材料修飾在GCE表面對PAP氧化峰電流的影響，隨著PtNPs/PDDA-GNs復(fù)合材料的濃度從0.2 mg/L增加至0.5 mg/L，PAP的氧化峰電流逐漸增加，可見隨著復(fù)合材料的濃度增大，電極表面PDDA-GNs和PtNPs的修飾量增大，對PAP的吸附和催化氧化能力增加，致使其氧化峰電流增大。然而當(dāng)PtNPs/PDDA-GNs的濃度超過0.5 mg/L時，隨著濃度的進(jìn)一步增大，PAP的氧化峰電流卻逐漸降低。這可能是由于隨著PtNPs/PDDA-GNs濃度的增大，電極表面復(fù)合材料的厚度不斷增加，阻礙了電極表面電子的傳遞，致使PAP的氧化峰電流又減小。因此，在實驗中選用0.5 mg/L PtNPs/PDDA-GNs作為最佳修飾濃度。

2.4.2電極孵育時間的選擇將PtNPs/PDDA-GNs電極置于含有100 μmol/L PAP的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中，考察了PAP在傳感平臺表面的吸附時間對其氧化峰電流的影響。實驗結(jié)果表明，隨著吸附時間的不斷增加，PAP在修飾電極表面的氧化峰電流不斷增大，當(dāng)吸附時間為3 min時，峰電流達(dá)到最大，之后繼續(xù)增加吸附時間，PAP的氧化峰電流幾乎不變。因此，選取吸附時間為3 min。

2.5 PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP的電化學(xué)檢測

在最佳的實驗條件下，將PtNPs/PDDA-GNs/GCE用于對不同濃度的PAP進(jìn)行CV檢測。隨著PAP濃度從10 μmol/L到1 000 μmol/L不斷增大，其氧化還原峰電流逐漸增高。且在濃度為10.0～1 000 μmol/L范圍內(nèi)，PAP氧化峰電流與其濃度呈良好線性關(guān)系，線性回歸方程為：Ipa(μA)=0.064c+15.56(c:μmol/L)，相關(guān)系數(shù)為0.9922，其檢出限(S/N=3)可達(dá)3.0 μmol/L。如表1所示，與已報道的其它電化學(xué)方法相比，該方法對PAP的檢測具有更寬的線性范圍以及更高的靈敏度。

表1 與其他一些對PAP電化學(xué)分析方法的比較

2.6 PtNPs/PDDA-GNs/GCE選擇性的考察

圖7 PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP檢測選擇性試驗Fig.7 The selectivity test of the sensor for PAP detection

為考察PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP測定的選擇性，以及在實際應(yīng)用過程中的抗干擾能力，選取了對硝基氯化苯(PPS)、雙酚A(BPA)、2，4-D、阿特拉津(ATR)和2，2-聯(lián)萘酚(BINOL)等一些與PAP結(jié)構(gòu)類似的化合物，及Ca2+、Mg2+、苯(PH)、二氯乙烷(EDC)等一些與PAP在環(huán)境共存的物質(zhì)作為干擾物，然后將100 μmol/L PAP分別與100倍濃度的其中一種干擾物兩兩混合，在相同條件下對兩組分溶液進(jìn)行CV測定。之后，對含有100倍濃度的所有干擾物和100 μmol/L PAP的混合溶液進(jìn)行CV測定。測定結(jié)果如圖7所示，所加入的干擾物對目標(biāo)物的檢測幾乎沒有影響(氧化峰電流的變化在1.23%～10%之間)，表明PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP具有良好的選擇性。

2.7 傳感平臺重現(xiàn)性和穩(wěn)定性的考察

為了考察PtNPs/PDDA-GNs/GCE對PAP檢測的穩(wěn)定性，連續(xù)對100 μmol/L PAP溶液進(jìn)行5次測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.96%。電極在4 ℃冰箱中放置30 d后，用于測定100 μmol/L的PAP，測定結(jié)果仍能保持原來響應(yīng)的97.8%，證明該傳感器具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

2.8 實際樣品分析

選取山西大學(xué)校園令德湖湖水、實驗室自來水作為實際樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行PAP檢測。平行測定5次的結(jié)果如表2所示，回收率在98.0%～106.0%之間，RSD為3.4%～5.0%。表明該電化學(xué)傳感平臺可用于實際樣品的檢測。

表2 PAP回收率的測定(n=5)

3 結(jié)論

通過簡單的濕化學(xué)方法合成了PtNPs/PDDA-GNs納米復(fù)合材料，并利用該材料修飾于玻碳電極表面構(gòu)建了電化學(xué)傳感平臺。石墨烯良好的導(dǎo)電性、高的比表面，以及PtNPs具有良好的催化性能，使傳感平臺實現(xiàn)了對PAP的快速、靈敏檢測。該電化學(xué)傳感平臺呈現(xiàn)出良好的選擇性、穩(wěn)定性以及重現(xiàn)性，可以成功應(yīng)用于實際樣品中PAP的檢測。