運(yùn)用RAFT/MADIX法合成聚乙烯醇并調(diào)控其熔融溫度

相益信，尚 慧，王 政，高建綱

(安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000)

聚乙烯醇(PVA)是用途十分廣泛的水溶性高分子材料，性能介于橡膠和纖維之間。經(jīng)處理后的聚乙烯醇具有優(yōu)良的致密性、結(jié)晶性、附著力、柔韌性、光滑性、耐溶劑性、耐氣密性、耐油性、耐磨性等特點(diǎn)[1]。聚乙烯醇無毒無害無味，是可降解材料，環(huán)境的親和度好。聚乙烯醇不僅可用作生產(chǎn)維尼綸的原料，還廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、紙張加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等[2-6]。由傳統(tǒng)自由基聚合所生產(chǎn)的PVA分子量分布較寬，材料的物理化學(xué)性質(zhì)不均一。運(yùn)用黃原酸酯調(diào)控的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT/MADIX)方法[7-9]可調(diào)控低活性的醋酸乙烯酯單體聚合，產(chǎn)物分子量分布較窄,有利于提高材料的使用性能和加工性能。

聚乙烯醇規(guī)整的分子鏈以平面鋸齒形的排布形成晶體。分子鏈上大量的羥基在分子間和分子內(nèi)形成許多氫鍵，聚合物有很強(qiáng)的分子間作用力。聚合物熔融溫度與分解溫度十分相近，這非常不利于材料的成型加工[10]。目前常用淀粉與聚乙烯醇共混制備可降解塑料。Sreedar[11]等研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯醇/淀粉共混物熱機(jī)械性能得到提高，而且共混物的微結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。但是淀粉很難全部溶解在水中，聚乙烯醇/淀粉共混膜容易出現(xiàn)缺陷[12]。研究采用RAFT/MADIX方法調(diào)控聚醋酸乙烯酯的聚合，通過控制投料比得到不同分子量的聚乙烯醇，然后利用糊精來調(diào)控聚乙烯醇的熔點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

醋酸乙烯酯(阿拉丁試劑公司)，通過堿性氧化鋁色譜柱去阻聚劑；二硫化二異丙基黃原酸酯、2,2'-偶氮二異丁腈，乙醇中重結(jié)晶3次；1,4-二氧六環(huán)、氫氧化鈉、石油醚、甲醇、糊精、乙醇、四氫呋喃均購于上海泰坦試劑有限公司。

1.2 PVA的制備

表1 RAFT/MADIX 聚合醋酸乙烯酯的結(jié)果

樣品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA4K74002.624000PVA7K135001.977000PVA11K213001.8911000

樣品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA25K484001.8525000PVA53K1030001.7953000

將聚醋酸乙烯酯溶解在無水甲醇中，然后將溶液冷卻到室溫后加入氫氧化鈉的甲醇溶液(3 wt%)。當(dāng)出現(xiàn)膠凍時(shí)強(qiáng)烈地?cái)嚢?.5 h，再加入氫氧化鈉的甲醇溶液(3 wt%)反應(yīng)0.5 h，然后升溫到62 ℃反應(yīng)1 h。抽濾后得到PVA，將產(chǎn)物在真空干燥箱干燥過夜。

1.3 PVA/DEX共混物的制備

將PVA和DEX加入到蒸餾水中，在100 ℃攪拌4 h，得到透明溶液。將該溶液流涎到燒杯中，置于干燥器內(nèi)在室溫下存放一周時(shí)間。共混物徹底干燥，將共混膜從燒杯中取出。

依據(jù)此方法制備PVA4K/DEX、PVA7K/DEX、PVA11K/DEX、PVA25K/DEX (DEX是PVA的10 wt%)和PVA53K/DEX共混物(DEX是PVA的5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、30 wt%、50 wt%)。

1.4 測試與表征

(2)紅外光譜。用液壓機(jī)把研磨好的溴化鉀粉末與適量的納米粒子混合均勻壓成足夠薄的片，使其記錄譜線符合Beer-Lambert定律，樣品充分干燥。在25 ℃下測試采用Perkin Elmer Paragon 1000FTIR分析儀，所有的測試分辨率為2 cm-1，掃描64次。

(3)熱重分析。熱重測試在TA Instruments Q5000儀器上進(jìn)行。在氮?dú)夥諊?，?0 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

(4)熔點(diǎn)測定。將待測物品放置在載玻片上，然后再放置到載物臺(tái)上，通過旋轉(zhuǎn)鈕調(diào)控升溫速率，當(dāng)接近理論熔點(diǎn)40 ℃時(shí)，降低升溫速率。采用的儀器為北京福凱儀器有限公司的X-4數(shù)字顯微熔點(diǎn)測定儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化二異丙基黃原酸酯調(diào)控的醋酸乙烯酯的自由基聚合

圖1 二硫化二異丙基黃原酸酯調(diào)節(jié)聚合醋酸乙烯酯的合成路線

2.2 PVA/DEX共混物的結(jié)構(gòu)分析

PVA、DEX與PVA/DEX的紅外光譜如圖3所示。對于PVA，3 420 cm-1處的特征伸縮振動(dòng)峰為O-H的特征峰，這是由于游離態(tài)羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰在3 600 cm-1處，羥基形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵后，O-H的伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)所致；2 900 cm-1、1 430 cm-1為-CH2-的特征峰。1 147 cm-1和1 094 cm-1是PVA中結(jié)晶區(qū)域的C-O-C的特征峰[15-16]。對于糊精，3 400 cm-1的特征振動(dòng)峰是O-H的伸縮振動(dòng)峰；2 900 cm-1、1 420 cm-1為-CH2-的特征峰。對于PVA/DEX共混物，3 390 cm-1的特征振動(dòng)峰為O-H的特征峰，2 940 cm-1、1 400 cm-1為-CH2-的特征峰，1 107 cm-1和1 055 cm-1是共混物中結(jié)晶區(qū)域的C-O-C的振動(dòng)峰。

PVA的O-H伸縮振動(dòng)峰在3 420 cm-1處，糊精的O-H伸縮振動(dòng)峰在3 400 cm-1，PVA/DEX共混物的O-H伸縮振動(dòng)峰在3 390 cm-1處。這說明PVA/DEX共混物的氫鍵的伸縮振動(dòng)既不同于PVA中的氫鍵，又不同于DEX中的氫鍵，所以PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵。與PVA中C-O-C的振動(dòng)峰比較， PVA/DEX共混物中C-O-C的振動(dòng)峰向低波數(shù)移動(dòng)并且強(qiáng)度減弱，這說明PVA/DEX共混物中PVA的結(jié)晶受到DEX的限制。紅外光譜說明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵，并且PVA的結(jié)晶受到限制。

圖2 不同分子量聚醋酸乙烯酯的GPC曲線圖3 PVA、DEX與PVA/DEX共混物的紅外譜圖

2.3 PVA/DEX共混物的耐熱性

PVA53K/DEX共混物的TGA曲線如圖4所示，根據(jù)TGA曲線得出PVA53K/DEX共混物的分解溫度(Td)。隨著DEX含量的增加，PVA53K/DEX共混物的分解溫度先提高后降低。在DEX含量為5 wt%時(shí)，PVA53K/DEX的分解溫度最高，高達(dá)240 ℃。隨著DEX含量增加，PVA53K/DEX的分解溫度逐漸降低，在DEX含量為50 wt%時(shí)PVA53K/DEX的分解溫度為220℃。DEX的加入對PVA的熱分解溫度影響不大。

PVA/DEX共混物的熔點(diǎn)如圖4所示。PVA53K的熔點(diǎn)是在228 ℃，隨著DEX含量的增加,PVA53K/DEX共混物的熔點(diǎn)呈現(xiàn)線性降低。在DEX含量為50 wt%時(shí)，PVA53K/DEX的熔點(diǎn)只有165 ℃。PVA53K的熔點(diǎn)(228 ℃)與其分解溫度(232 ℃)非常接近，不能做熱塑性加工。與PVA相比，PVA/DEX共混物的熔點(diǎn)低于其分解溫度，并且隨著DEX含量的增加，PVA/DEX共混物的熱塑性加工區(qū)間(分解溫度與熔點(diǎn)的差值)越來越大，這十分有利于材料的熱塑性成型加工。PVA的高熔點(diǎn)是分子鏈上的羥基形成分子間的氫鍵，分子間作用力非常大導(dǎo)致的。而DEX混入PVA中，破壞了PVA分子間的氫鍵。由于DEX的空間位阻效應(yīng)，PVA與DEX分子鏈之間的氫鍵遠(yuǎn)少于PVA分子鏈間的氫鍵，即減弱了PVA分子間的作用力。DEX的空間位阻效應(yīng)破壞了PVA的規(guī)整性即降低了其結(jié)晶度。

由于PVA熔融溫度與分解溫度十分相近，一般采用流延法對其做成膜加工。成型過程耗能巨大，需要把溶劑水全部烘干從而導(dǎo)致效率低下，而且在溶劑揮發(fā)過程中薄膜材料中容易出現(xiàn)氣泡，導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)缺陷。PVA/DEX共混物熱塑性加工區(qū)間有足夠的加熱空間，這樣可以采用普通熱塑性材料的加工方法如擠出、吹塑等。這不僅降低了生產(chǎn)過程的能耗，而且提高了生產(chǎn)效率，更提高了PVA薄膜材料的質(zhì)量和產(chǎn)品種類。由此可見能熱塑性加工的PVA/DEX共混材料有廣闊的應(yīng)用空間。

圖4 不同糊精含量的PVA53K/DEX共混物的TGA曲線 圖5 PVA53K/DEX共混物的熔點(diǎn)與分解溫度

3 結(jié)論

研究以DIP作為RAFT/MADIX試劑，AIBN作為引發(fā)劑，1,4-二氧六環(huán)為溶劑，通過調(diào)控單體與DIP的比例，合成了不同分子量的聚醋酸乙烯酯。凝膠滲透色譜儀結(jié)果說明VAc在DIP的調(diào)控下進(jìn)行活性聚合。將PVA與DEX通過流延法共混得到PVA/DEX共混物。紅外光譜表明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵，并且PVA的結(jié)晶受到限制。PVA/DEX共混物的熔點(diǎn)隨DEX含量增加而逐漸降低。隨DEX含量增加，PVA/DEX共混物的分解溫度與熔點(diǎn)的差值越來越大，即熱塑性加工窗口逐漸增大。