甲醇水蒸氣重整制氫工藝現(xiàn)狀及發(fā)展

李建國(guó) 劉 義 鐘玉發(fā) 夏晶晶

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島，266580)

21世紀(jì)人類共同面臨能源與環(huán)境兩大問(wèn)題，隨著全球環(huán)境的日益惡化以及傳統(tǒng)石化資源的日益枯竭，人們開(kāi)始尋找更多可替代的清潔能源。在此大背景下，發(fā)展氫能成了各方共識(shí)，加快布局氫能產(chǎn)業(yè)被列入各國(guó)的發(fā)展規(guī)劃。早在2003年，美國(guó)能源部就確定了發(fā)展氫能的規(guī)劃，致使美國(guó)氫能技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用一直走在世界的前列。2017年日本發(fā)布了“氫能基本戰(zhàn)略”，計(jì)劃于2050年前建成氫能社會(huì)，還有歐盟各國(guó)以及韓國(guó)也都在加快發(fā)展氫能技術(shù)[1]。同國(guó)外相比，國(guó)內(nèi)氫能發(fā)展起步較晚，產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)還比較薄弱，但發(fā)展勢(shì)頭迅猛。

氫能的產(chǎn)業(yè)鏈主要集中在制備、儲(chǔ)存以及應(yīng)用上，其中氫氣的制備是基礎(chǔ)。我國(guó)是目前世界上最大的氫氣生產(chǎn)國(guó)，2015年的產(chǎn)量約為22 Mt，占世界總產(chǎn)量的34%[2]。傳統(tǒng)制備氫氣途徑有很多，例如電解水制氫、天然氣制氫以及煤制氫等。煤制氫工藝雖然技術(shù)成熟，但是投資成本較高，只適合大規(guī)模生產(chǎn)；天然氣制氫工藝已大規(guī)模應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，隨著天然氣儲(chǔ)量減少和價(jià)格的快速上漲，此工藝未來(lái)的發(fā)展空間可能越來(lái)越小；電解水制氫工藝則缺點(diǎn)很明顯，耗電量大并且產(chǎn)量低，只適合小規(guī)模生產(chǎn)。而對(duì)于甲醇制氫來(lái)說(shuō)，由于化工廠甲醇產(chǎn)能過(guò)剩，甲醇易于儲(chǔ)存運(yùn)輸，且隨著甲醇工藝技術(shù)的發(fā)展以及催化劑不斷改良，甲醇制氫技術(shù)越來(lái)越受到市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可，在近幾年得到了迅速推廣，顯示出良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

1 傳統(tǒng)甲醇制氫工藝

1.1 工藝概述

甲醇制氫包含多種工藝，甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫是當(dāng)下主流工藝。甲醇裂解制氫是甲醇和水在一定的壓力和溫度環(huán)境下經(jīng)催化劑的作用裂解生成H2和CO。該工藝甲醇的理論氫氣收率為12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由于產(chǎn)物中CO含量較多，約為總產(chǎn)物的三分之一，而且甲醇裂解制氫還存在產(chǎn)物分離難度大、投資成本高等缺點(diǎn)[3]。甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)物有H2、CO2及少量CO和CH4的混合氣體，產(chǎn)物中氫氣含量高、CO含量相對(duì)較低(體積分?jǐn)?shù)小于2%)，后續(xù)分離操作簡(jiǎn)單。該工藝甲醇的理論氫氣收率為18.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且所需的反應(yīng)溫度低。因此目前更多采用的甲醇制氫技術(shù)是水蒸氣重整制氫。

在我國(guó)的甲醇重整制氫的工藝中，又包括氣相重整法和液相重整法兩種[4]。與氣相重整法相比，液相重整制氫技術(shù)方法更加先進(jìn)，并且在常溫下便可進(jìn)行，但是對(duì)設(shè)備有更高的要求，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，所以目前氣相重整法的應(yīng)用更加廣泛。

1.2 水蒸氣重整制氫的工藝過(guò)程

甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)式為：

△H=50.7 kJ/mol

甲醇水蒸氣重整制氫過(guò)程的流程如圖1所示。

用離子交換法除去鈣鎂離子后的脫鹽水與甲醇按一定比例混合，加熱氣化并過(guò)熱，在溫度和壓力達(dá)到一定的條件后，分別進(jìn)入脫鹽水貯槽和甲醇高位槽。作為吸收溶劑的脫鹽水經(jīng)脫鹽水泵進(jìn)入凈化塔，在吸收未反應(yīng)的甲醇后送回原料液貯槽，與來(lái)自甲醇高位槽的甲醇一起通過(guò)原料液計(jì)量泵，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)壓力后，就會(huì)被一起送到換熱器處，進(jìn)行預(yù)熱。然后物料會(huì)進(jìn)入氣化過(guò)熱器，在氣化過(guò)熱器中將甲醇水溶液氣化并過(guò)熱至所需的溫度，在催化劑的作用下原料氣于轉(zhuǎn)化器中發(fā)生催化裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最后生成含CO2、H2、CO的轉(zhuǎn)化氣。轉(zhuǎn)化氣會(huì)依次通過(guò)換熱器和冷凝器，出口溫度會(huì)降至40 ℃左右，再次進(jìn)入凈化塔回收未反應(yīng)的甲醇?xì)怏w。最后進(jìn)入變壓吸附工段提取氫氣，此過(guò)程后氫氣的純度可以達(dá)到99.9%～99.999%,洗滌液則再次返回原料罐被重復(fù)利用[5]。

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫流程工藝

1.3 甲醇水蒸氣制氫的反應(yīng)機(jī)理

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理主要存在3種不同觀點(diǎn)：平行反應(yīng)機(jī)理、分解變換機(jī)理和分解逆變換機(jī)理。

(1)平行反應(yīng)機(jī)理

早期的研究認(rèn)為甲醇和水經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)過(guò)程生成產(chǎn)物中的CO2和CO，反應(yīng)機(jī)理如下：

但是隨著相關(guān)研究的深入，有人提出了以下不同的理論。

(2)分解變換機(jī)理

該理論認(rèn)為甲醇先是通過(guò)甲醇裂解反應(yīng)生成CO和H2，進(jìn)而通過(guò)水汽變換反應(yīng)生成CO2和H2。

但是針對(duì)該理論，后續(xù)相關(guān)學(xué)者做了大量實(shí)驗(yàn)，得出了與該理論相悖的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為與事實(shí)不符，因此該理論還存在巨大爭(zhēng)議。

(3)分解逆變換機(jī)理

甲醇水蒸氣重整制氫的分解逆變換機(jī)理，甲醇在水蒸氣的作用下首先分解成甲酸甲酯和H2,甲酸甲酯再經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成CO2和H2,還會(huì)由水汽變換的逆反應(yīng)生成少量CO[6]。

到目前為止，還沒(méi)有公認(rèn)的關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)理論，但是分解逆變換機(jī)理正在得到更多的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2 甲醇水蒸氣重整制氫存在的問(wèn)題

在甲醇水蒸氣重整制氫大規(guī)模推廣的背景下，傳統(tǒng)的制氫模式還存在一些問(wèn)題，工藝過(guò)程需要進(jìn)行不斷的優(yōu)化，旨在提高H2產(chǎn)量的同時(shí)，能夠減少CO的生成。所存在的問(wèn)題主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1)制氫行業(yè)普遍經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)較差，制氫工業(yè)成本投入高，這不僅影響專門(mén)制氫行業(yè)的發(fā)展，也影響氫能方面的科學(xué)研究；

(2)甲醇水蒸氣重整制氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部環(huán)境提供大量的熱，因而會(huì)消耗大量能源；

(3)反應(yīng)體系受熱質(zhì)傳輸?shù)南拗?，該反?yīng)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)比較慢，影響實(shí)際生產(chǎn)效率；

(4)甲醇水蒸氣重整制氫目前常使用的催化劑有貴金屬催化劑和銅基催化劑[7]，但是存在價(jià)格高和壽命短的問(wèn)題。催化劑的性能直接影響制氫的效果，因此研制催化性能高、成本低的新型催化劑成為提高甲醇水蒸氣重整制氫生產(chǎn)效率的重點(diǎn)。

3 反應(yīng)條件的優(yōu)化

影響甲醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)條件有很多，如溫度、壓力、水醇比、空速、催化劑床層高度等，其中對(duì)反應(yīng)影響相對(duì)較為顯著的是溫度、壓力和水醇比，反應(yīng)條件的選擇將直接影響甲醇的轉(zhuǎn)化率以及尾氣中CO的含量。目前，許多相關(guān)學(xué)者做過(guò)單一反應(yīng)條件影響作用實(shí)驗(yàn)，Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率和重整尾氣中CO含量都隨之增加；隨著水醇比的增大，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，重整尾氣中CO含量減少。但是也有學(xué)者得出了相反的結(jié)論，認(rèn)為水醇比越高，甲醇轉(zhuǎn)化效率越低。

實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程是在多種反應(yīng)條件的共同作用下進(jìn)行的，單個(gè)因素的影響實(shí)驗(yàn)可能無(wú)法得出正確的結(jié)論，因此單因素的影響實(shí)驗(yàn)存在很大的問(wèn)題。張磊等[9]采用共沉淀法制備的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑，選擇反應(yīng)溫度、水醇比和甲醇?xì)怏w空速為獨(dú)立因素,采取全因子的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，得出了反應(yīng)溫度對(duì)兩個(gè)參數(shù)(甲醇轉(zhuǎn)化率和CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))影響最明顯的結(jié)論，而CO物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)受甲醇?xì)怏w空速的影響則很小。將甲醇?xì)怏w的空速限制為300 h-1，選擇中心旋轉(zhuǎn)的組合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的方法，確定最優(yōu)反應(yīng)結(jié)果的溫度和水醇比,最后得出的反應(yīng)條件為：溫度249～258 ℃、水醇比1.76～2.00時(shí)，CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.5%。

催化劑的活性易受到溫度、酸堿性等因素的影響，對(duì)于不同的催化劑來(lái)說(shuō)，其活性受反應(yīng)條件的影響程度也是不同的，因此針對(duì)不同的制氫工藝，根據(jù)其工藝條件選擇合適的催化劑是至關(guān)重要的。

4 甲醇水蒸氣重整制氫的發(fā)展方向

目前關(guān)于甲醇水蒸氣重整制氫的最新研究大都集中在催化劑的改良上，對(duì)甲醇水蒸氣重整氣制氫工藝的催化劑的改良，不僅僅是為了降低催化劑的生產(chǎn)成本，也是為了使化學(xué)反應(yīng)向著更有利于生產(chǎn)的方向進(jìn)行，提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，增加氫氣的產(chǎn)率，減少CH4和CO的產(chǎn)生。

王東哲等[10]先是用不同的方法(有水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法)分別制備了CuO/CeO2納米催化材料，然后利用多種方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，通過(guò)觀察甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的結(jié)果，確定上述不同的制備方法對(duì)催化劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，比表面積最大的催化劑是由水熱法制備的CuO/CeO2，且活性最強(qiáng)、催化性能最好，當(dāng)反應(yīng)條件為溫度300 ℃、水醇比1.2、甲醇?xì)鈶B(tài)空速800 h-1時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到最高的93%。

黃媛媛等[11]以γ-Al2O3為載體，利用浸漬法制備Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，采用X射線衍射、N2吸附-脫附等多種方法對(duì)其進(jìn)行表征。以連續(xù)流動(dòng)常壓固定床作為微型反應(yīng)器，探討溫度、水醇比、質(zhì)量空速在甲醇水蒸氣制氫反應(yīng)中對(duì)催化劑活性的影響，并且得到以下結(jié)果：在溫度為260 ℃、水醇物質(zhì)的量比為1.2∶1、質(zhì)量空速為3.6 h-1的情況下，甲醇的轉(zhuǎn)化率甚至可以高于99%，在此條件下，氫氣的選擇性超過(guò)98%，CO的選擇性小于2.5%。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還表明在助劑CeO2和ZrO的作用下，載體表面活性組織的分散性增強(qiáng)，影響了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸堿性，催化劑的性能得到了改善。

嚴(yán)會(huì)成等[12]研制了一種應(yīng)用于甲醇水蒸氣高溫重整制氫的新型Zn-Ni型催化劑，在列管反應(yīng)裝置中進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn)，研究SRM-5在不同反應(yīng)溫度、反映壓力、液空速下的性能，主要指標(biāo)是甲醇的轉(zhuǎn)化率以及H2的選擇性，最后得出了催化劑最佳適用條件：在溫度為350～400 ℃、使用壓力≤2.0 MPa、進(jìn)料液空速≤3.0 h-1時(shí)，催化劑活性最高。在實(shí)驗(yàn)中，SRM-5催化劑表現(xiàn)出了驚人的穩(wěn)定性，連續(xù)運(yùn)行720 h的情況下，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的活性變化，因此可以考慮將其應(yīng)用在甲醇重整制氫燃料電池上。

5 結(jié)語(yǔ)

作為21世紀(jì)公認(rèn)的清潔能源，氫的潛力還未被完全發(fā)掘出來(lái)，關(guān)于氫的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、應(yīng)用以及其他相關(guān)技術(shù)還在深入的研究中。目前制氫的工藝方法很多，制氫的原材料也很廣泛，但是鑒于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)背景，相比較而言甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有眾多優(yōu)點(diǎn)，即原料甲醇易于獲得、甲醇轉(zhuǎn)化率高和環(huán)境污染程度低等。甲醇水蒸氣重整制氫作為目前主流的制氫工藝，也存在一定的弊端，包括需要提供大量的熱能支持，能量消耗大，體系動(dòng)態(tài)響應(yīng)慢以及對(duì)催化劑性能要求高等。通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，盡可能地提升工藝水平，使反應(yīng)向有利于人們希望的方向發(fā)展。甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究是當(dāng)前熱門(mén)，除了開(kāi)發(fā)新型高性能催化劑以外，還從反應(yīng)條件、制備方法等方面研究對(duì)催化劑性能的影響?，F(xiàn)在的氫能源汽車多采用高壓氣態(tài)方式儲(chǔ)氫，其次也有甲醇重整制氫和液態(tài)儲(chǔ)氫，研究車載甲醇重整反應(yīng)器對(duì)于推動(dòng)燃料電池汽車的發(fā)展具有重要意義。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，制氫技術(shù)也將會(huì)越來(lái)越先進(jìn)，反過(guò)來(lái)也會(huì)推動(dòng)更多氫技術(shù)的進(jìn)步。