POE-g-MAH低溫增韌聚酰胺6的研究

郭 紅，王秀秀，關(guān)宏宇，李亞林，陸星宇，陳利猛，呂通建*

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽(yáng) 110036；2.沈陽(yáng)科通塑膠有限公司，沈陽(yáng) 101142)

0 前言

PA6具有優(yōu)良的力學(xué)性能，應(yīng)用廣泛，但卻存在著缺口沖擊敏感性以及在低溫及高寒條件下脆性的問(wèn)題[1-2]，PA6的增韌改性研究一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱門(mén)問(wèn)題，汲長(zhǎng)遠(yuǎn)等[3]采用粉末丁腈橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、塊狀丁腈橡膠等作為PA6的增韌劑，用熔融擠出的方法制備了改性PA6，結(jié)果表明，PA6與以上3種橡膠共混后，其中乙烯丙烯酸酯橡膠能顯著提升PA6的沖擊性能。方輝等[4]將熱塑性淀粉(TPS)與PA6進(jìn)行熔融共混，研究了不同用量的甘油和TPS對(duì)PA6/TPS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，甘油和TPS含量都為25 %時(shí)，沖擊強(qiáng)度比純PA6提高了63 %，增韌效果最好。PA6樹(shù)脂的增韌改性方法通常采用化學(xué)反應(yīng)增韌和物理共混2種方法，本文采用了POE-g-MAH為增韌劑的化學(xué)反應(yīng)增韌的方法對(duì)PA6進(jìn)行改性。POE具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此具有良好的低溫性能，廣泛應(yīng)用于通用塑料與工程塑料的增韌和抗低溫的改性中[5]。由于PA6是極性聚合物,而POE是非極聚合物，二者的相容性差，因此采用官能化的POE-g-MAH對(duì)PA6進(jìn)行增韌，POE-g-MAH中的MA與PA6中的酰胺官能團(tuán)之間的反應(yīng)是自發(fā)且快速的，從而改善POE的彈性體與PA基體的相容性[6]。故此本文研究了POE-g-MAH的添加量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能及流動(dòng)性能的影響，以及在常溫、低溫及高寒條件下對(duì)PA6的增韌效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，2500I，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；

POE-g-MAH，KT-916，沈陽(yáng)科通塑膠有限公司；

主抗氧劑，1010，瑞士汽巴公司；

輔抗氧劑，168，瑞士汽巴公司；

潤(rùn)滑劑，PETS，意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TE-30，南京達(dá)利特?cái)D出機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，GH-100Y，北京市塑料機(jī)械廠；

注塑機(jī)，MJ-55，震雄機(jī)械(寧波)有限公司；

真空干燥箱，ZK-82B，深圳市SANS儀器有限公司；

高低溫萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，HDW-5H，濟(jì)南恒旭試驗(yàn)機(jī)技術(shù)有限公司

冷切粒機(jī)，C-40，南京瑞華機(jī)械電子有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀，SANS-400C，深圳市SANS儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8000，日本日立有限公司；

控溫箱，SU8010，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

PA6在120 ℃干燥4 h后，然后將PA6和增韌劑POE-g-MAH及其他助劑按一定配比在高速混合機(jī)中充分混勻，其中增韌劑、主抗氧劑、輔抗氧劑、潤(rùn)滑劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～30 %、0.2 %、0.2 %、0.3 %，然后將混勻的物料投入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，經(jīng)牽條、冷卻、切粒后即得到增韌改性的PA6粒料；擠出溫度為225～240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速340 r/min；將改性粒料在120 ℃干燥4 h后用注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，注塑溫度為260～280 ℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度用配有高低溫試驗(yàn)箱的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在室溫及低溫下按GB/T 1040—2008測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

缺口沖擊強(qiáng)度在溫度為23、-10、-20、-30、-40、-50 ℃的環(huán)境下將標(biāo)準(zhǔn)試樣放置4 h后即時(shí)(5 s內(nèi))按GB/T 1043—2008測(cè)試；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000測(cè)試，溫度為230 ℃、負(fù)荷為2.16 kg；

材料的低溫性能測(cè)試：將待測(cè)樣條在控溫箱中于一定溫度下處理4 h，取出后迅速按GB/T 1040—2008測(cè)試；

SEM測(cè)試：取純PA6及改性后PA6的沖擊試樣斷面,真空鍍金后觀測(cè)的斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響

圖1 POE-g-MAH含量對(duì)PA6拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of POE-g-MAH content on tensile strength of PA6

圖2 POE-g-MAH含量對(duì)PA6斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.2 Effect of POE-g-MAH content on elongation at break of PA6

圖3 POE-g-MAH含量對(duì)PA6沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of POE-g-MAH content on impact strength of PA6

如圖1～3所示，隨著 POE-g-MAH 在 PA6 中含量增加，PA6 的拉伸強(qiáng)度下降，符合材料的正常性能變化。這是由于增韌劑分子以柔性的POE彈性體分子為主，添加后使復(fù)合材料的強(qiáng)度降低[7]。隨著增韌劑含量的不斷增加，材料的斷裂伸長(zhǎng)率也隨之增加，當(dāng)增韌劑含量達(dá)到20 %時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值，之后繼續(xù)添加增韌劑，材料的斷裂伸長(zhǎng)率開(kāi)始降低，這是因?yàn)楫?dāng)體系中增韌劑的含量過(guò)多時(shí)，POE彈性體粒子之間的距離減小，使基體樹(shù)脂PA6的含量減小，復(fù)合材料局部容易發(fā)生拉伸斷裂，因此應(yīng)適量添加增韌劑。隨著增韌劑POE-g-MAH在PA6中含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅提高，當(dāng)POE-g-MAH的含量為20 %時(shí)，較純PA6的沖擊強(qiáng)度增加了近7.23倍，當(dāng)增韌劑的含量增加到30 %時(shí), 沖擊性能增加了接近8.42倍。這是因?yàn)镻OE接枝MAH后，MAH的酸酐基團(tuán)能夠與PA6上的氨基自發(fā)反應(yīng)，形成酰胺鍵，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)性增容，改善了增韌劑在基體中的分散狀態(tài)，當(dāng)共混體系受到?jīng)_擊時(shí)，POE-g-MAH作為應(yīng)力集中點(diǎn)，產(chǎn)生大量銀紋，使沖擊能均勻分布在每一根銀紋上，PA6基體則產(chǎn)生剪切屈服，通過(guò)這種內(nèi)外形變，使共混體系能夠較好地吸收沖擊能而具有優(yōu)良的韌性[8-9]。綜上所述，增韌劑的含量不宜過(guò)多，綜合比較性能，添加含量為20 %時(shí)較優(yōu)。

2.2 材料的流動(dòng)性能

材料的流動(dòng)性對(duì)加工成型過(guò)程有很重要的影響，如圖4所示,隨著共混物中POE-g-MAH增韌劑的含量增加,整個(gè)共混物的熔融指數(shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)閺椥泽wPOE分散在基體PA6中,由于POE的流動(dòng)性較差并且與PA6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)增容，二者之間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致體系內(nèi)摩擦力增加，使得改性后的PA6流動(dòng)性也隨之下降[10]。雖然隨著增韌劑含量的不斷增加，熔體流動(dòng)速率減小，但是當(dāng)增韌劑的含量達(dá)到20 %時(shí)，熔體流動(dòng)速率為3.3 g/(10 min)，符合實(shí)際加工應(yīng)用條件。

圖4 POE-g-MAH含量對(duì)PA6熔體流動(dòng)速率的影響Fig.4 Effect of POE-g-MAH content on melt flow rate of PA6

2.3 PA6的低溫性能表征及分析

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖5 不同溫度下增韌PA6的沖擊強(qiáng)度Fig.5 Impact strength of toughened PA6 at different temperature

如圖5所示，在同一溫度下，材料的低溫韌性隨著POE-g-MAH含量的增加而提高。純PA6在低溫下呈現(xiàn)脆性斷裂，且沖擊性能隨溫度變化不大。當(dāng)增韌劑含量為12 %時(shí)，復(fù)合材料的低溫韌性較差。而增韌劑含量為20 %、30 %時(shí)，復(fù)合材料的低溫韌性較優(yōu)，-10 ℃，沖擊強(qiáng)度分別為69.43、80.67 kJ/m2，均高于各自常溫時(shí)的沖擊強(qiáng)度。增韌劑含量為20 %的復(fù)合材料在-20、-30、-40 ℃溫度下的沖擊強(qiáng)度比純PA6增加了的5.8、1.6、1.4倍，增韌劑含量為30 %的復(fù)合材料在-20、-30、-40 ℃溫度下的沖擊強(qiáng)度是純PA6的7.2、4.6、4倍。在-50 ℃高寒條件下，增韌劑含量為20 %、30 %時(shí)的沖擊強(qiáng)度為18.22、36.20 kJ/m2仍比純PA6沖擊強(qiáng)度增加了1.3、3.5倍，復(fù)合體系的抗高寒韌性比較明顯。同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率也是反映材料韌性的另一個(gè)指標(biāo)，如圖6所示，復(fù)合材料在不同溫度下的斷裂伸長(zhǎng)率的變化趨勢(shì)與沖擊強(qiáng)度大致相同，在-50 ℃時(shí)，增韌劑含量為20 %、30 %時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率是純PA6的1.95、2.3倍。

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖6 不同溫度下增韌PA6的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.6 Elongation at break of toughened PA6 at different temperature

POE-g-MAH含量/%：■—0 ●—12 ▲—20 ▼—30圖7 不同溫度下增韌PA6的拉伸強(qiáng)度Fig.7 Tensile strength of toughened PA6 at different temperature

如圖7所示，增韌劑含量為0 %、12 %、20 %、30 %時(shí)試樣的拉伸強(qiáng)度都隨著溫度的降低而呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，溫度從23 ℃降到-20 ℃這個(gè)范圍內(nèi)，低溫拉伸強(qiáng)度增幅明顯，溫度繼續(xù)降低，拉伸強(qiáng)度增幅變小。增韌劑含量為0 %、12 %、20 %、30 %的復(fù)合材料其拉伸強(qiáng)度在-50時(shí)較常溫23 ℃分別提高了19 %、34 %、52 %、61 %。這主要是因?yàn)樵诘蜏叵?，?dǎo)致復(fù)合材料的體積收縮，使分子鏈間的距離減小，分子間作用力增大[11]，并且增韌劑的含量越大這種效果越顯著。因此綜合考慮，在實(shí)際加工應(yīng)用中，可根據(jù)低溫韌性要求及兼顧成本，增韌劑的含量在20 %左右適量增減。

2.4 材料的沖擊斷面形貌表征

圖8顯示了純PA6和增韌劑含量為20 %的PA6/POE-g-MAH的沖擊斷面的SEM顯微照片。在顯示純PA6的顯微照片的圖8(a)中可以看到，PA6的顯微照片呈現(xiàn)出了較大面積的平整、光潔的脆性斷裂形貌。如圖8(b)所示，PA6/POE-g-MAH的斷面形貌呈現(xiàn)出規(guī)則片層狀的凸起結(jié)構(gòu)，這些POE彈性體的聚集體在沖擊斷裂時(shí)吸收了較多的能量，且彈性體分散較均勻，在剪切力的作用下產(chǎn)生變形，改善了PA6對(duì)缺口沖擊敏感的缺陷，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的韌性。

(a)PA6 (b)PA6/20 % POE-g-MAH圖8 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of the samples

3 結(jié)論

(1)隨著POE-g-MAH含量的增加，PA6的沖擊強(qiáng)度不斷增加，拉伸強(qiáng)度不斷減小，當(dāng)POE-g-MAH的含量為20 %時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，綜合考慮，POE-g-MAH的添加量為20 %左右時(shí)性能最優(yōu)；

(2)增韌劑添加量為20 %、30 %時(shí)，增韌改性PA6在常溫及低溫條件下韌性良好；在-50 ℃高寒條件下，增韌劑含量為20 %、30 %時(shí)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PA6增加了130 %、350 %，斷裂伸長(zhǎng)率較純PA6則增加了195 %、230 %其拉伸強(qiáng)度在-50 ℃時(shí)較常溫23 ℃分別提高了52 %、61 %，因此可根據(jù)實(shí)際加工中低溫綜合性能的要求適量增減增韌劑。