一種無鹵無磷高耐熱覆銅板的制備

楊小進 陳 虎 李平石 金 琪 王碧武

（廣東生益科技股份有限公司 國家電子電路基材工程技術研究中心，廣東 東莞 523038）

0 引言

覆銅板作為印制電路基板的材料，需要具備一定的阻燃性以滿足電子產(chǎn)品應用的需求。最初覆銅板是通過在體系中添加含鹵素（主要是溴）的成分實現(xiàn)阻燃功能，一般使用溴化環(huán)氧或四溴雙酚A即可輕易實現(xiàn)板材的阻燃功能。由于含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物在燃燒過程中會釋放出二噁英、二苯并呋喃等致癌物質(zhì)及劇毒物質(zhì)鹵化氫[1]，歐盟在2006年正式實施WEEE和RoHS兩份環(huán)保指令，從此帶來了基板材料無鹵化的要求，也推動了無鹵阻燃型覆銅板的迅猛發(fā)展。無鹵覆銅板多以添加DOPO[2]、含磷環(huán)氧[3]、含磷酚醛[4]、磷腈[5]、縮合磷酸酯[6]、烷基次膦酸鹽[7][8]等含磷的成分來實現(xiàn)阻燃。然而，含磷成分的使用卻存在如下問題：（1）有些添加型的含磷成分在使用過程中容易遷移，造成使用中的各種問題；（2）產(chǎn)品吸水率高，造成產(chǎn)品耐濕熱性能差，容易分層爆板，層間粘結性不理想；（3）更重要的，含磷組分在生產(chǎn)及發(fā)揮阻燃作用的過程中存在毒性，在燃燒過程中會產(chǎn)生如甲膦和三苯基膦等有害物質(zhì)，對環(huán)境中水生生物造成潛在危害，對水體造成破壞。日本阻燃劑協(xié)會[9]還專門對民眾認為含磷阻燃劑和有機膦一樣的毒性的擔憂，進行了含磷阻燃劑的危害性研究?；趯﹄娮与姎猱a(chǎn)品中含鹵阻燃劑和含磷阻燃劑的暴露風險的擔心，瑞典財務部于2017年針對電子電氣產(chǎn)品頒布了一項新的征稅法案（SFS 2016:1067）[10]，對進入瑞典的鹵素和磷元素超標的電子電氣產(chǎn)品進行征稅。由于瑞典對于環(huán)境的法案一直走在歐盟的前列，不排除歐盟其它國家和美日韓進行跟進，因此引起了業(yè)內(nèi)的極大關注，并帶來了對無鹵無磷覆銅板的新需求。

1 瑞典新環(huán)保法案剖析

瑞典SFS 2016:1067的法規(guī)名為《Act concerning tax levied on chemicals in certain electronic items》，譯成中文即《關于對含有化學物質(zhì)的特定的電子電氣產(chǎn)品進行征稅的法規(guī)》，該法案于2017年4月1日正式生效，2017年7月1日起開始征稅，征稅的對象是某些電子產(chǎn)品中的化學物質(zhì)。征稅的產(chǎn)品類別一共有13類[11]，包括冰箱、洗衣機、錄放音設備、視頻錄放和再現(xiàn)設備、無繩電話機、數(shù)據(jù)傳輸或接收設備的交換和路由設備等，被征稅的含溴、含氯和含磷的有害化學物質(zhì)一共有140種。后續(xù)將有更多的電子產(chǎn)品和化學物質(zhì)被納入征稅范圍。該法案也規(guī)定，如果電子產(chǎn)品中的均質(zhì)材料中含溴、含氯和含磷的化合物的含量低于均質(zhì)材料的重量的0.1%，則可以享受50%或90%的稅金減免，印制電路板（PCB）屬此范圍。

因此將有越來越多的電子產(chǎn)品要求做到無鹵無磷，并將推動PCB、CCL及上游樹脂廠達到相應的要求。

2 無鹵無磷阻燃覆銅板的開發(fā)思路

到目前為止，無鹵無磷阻燃覆銅板主要是采用含氮、硅等阻燃元素的材料或利用具有特殊阻燃結構的材料來制備，包括使用苯并噁嗪[12]、聚酰亞胺[13][14]、含氮酚醛[15]、含氮環(huán)氧[16]、腈基樹脂[17]等含氮樹脂，還包括使用含硅樹脂[18]和自熄性樹脂[19]。

燃燒現(xiàn)象是首先從火源產(chǎn)生的輻射熱加熱高聚物表面，熱傳導至其內(nèi)部引起高分子分解，生成揮發(fā)物，揮發(fā)物從高聚物內(nèi)部擴散至表面后后擴散至氣相，繼續(xù)燃燒。阻斷這種燃燒循環(huán)即可實現(xiàn)阻燃，因此抑制高分子的分解及揮發(fā)物自內(nèi)向外擴散是阻燃關鍵所在。首先選擇具有較高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎?，獲得一種高殘?zhí)康臉渲M合物，利用燃燒時形成的炭化層進行隔絕熱量和氧氣，抑制來自外部火焰輻射熱的熱傳導，發(fā)揮凝聚相阻燃的作用。樹脂組合物固化形成具有較高交聯(lián)密度的固化物，具有較高的熱分解溫度，增加了板材的分解難度，抑制了揮發(fā)物的形成；其次，配合一定量的無機填料如氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂等，在提高耐熱性的同時，也形成了樹脂和填料復合阻燃體系，板材燃燒時填料釋放的結晶水汽化吸收熱量，同時稀釋可燃的揮發(fā)物，發(fā)揮氣相阻燃的機理，賦予板材良好的阻燃性。由于氫氧化鋁的耐熱性比氫氧化鎂差，因此優(yōu)選氫氧化鎂，為了獲得更好的阻燃效果，體系中還需加入勃姆石。勃姆石又稱為軟水鋁石，其分子式為γ-AlOOH，耐熱性好，1%的脫水溫度可到400 ℃以上。

因此，本研究的思路是以高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎┐钆浍@得一種高殘?zhí)康臉渲M合物，再添加勃姆石和氫氧化鎂等無機阻燃劑構成了樹脂填料復合阻燃體系，以期制備一種綜合性能優(yōu)良的無鹵無磷高耐熱覆銅板。

3 實驗部分

3.1 膠液配制

將高殘?zhí)康臉渲凸袒瘎┌匆欢ǖ膬?yōu)選比例加入燒杯中，加入丁酮、丙二醇單甲醚進行溶解調(diào)配，再加入一定優(yōu)選比例的氫氧化鎂和勃姆石，攪拌0.5 h后使用乳化機剪切分散均勻，再加入其它助劑，攪拌后得到固含量為65%左右的樹脂膠液，膠液的凝膠化時間為300 s左右。

3.2 半固化片及覆銅板的制備

用配置好的樹脂膠液浸漬7628玻璃布，室溫下晾干，并于155 ℃下烘烤8 min制得半固化片，半固化片的凝膠化時間為150 s左右。取若干張半固化片進行疊加，雙面各覆一張35 μm（1 oz）的電解銅箔后按逐步升溫法進行壓制，具體操作為：溫度梯度為（1）15 min內(nèi)從室溫升至150 ℃并保持30 min；（2）在5 min內(nèi)升至190 ℃保持90 min；（3）30 min內(nèi)降溫至室溫；壓力梯度為：（1）1 min內(nèi)從零升至0.6MPa并保持30 min；（2）1 min升至1.0 MPa，保壓90 min，制得0.38 mm、0.63 mm、1.6 mm厚度的無鹵無磷阻燃覆銅板。

3.3 PCB應用考察

混制膠水，在生產(chǎn)線進行半固化片的制備，制得覆銅板和相應的半固化片，并按預設的圖形制成12層的PCB，將PCB進行6次無鉛回流焊試驗。回流焊的條件為：峰值溫度260±5 ℃、217 ℃以上時間120～150 s、255 ℃以上的時間為20～30 s。

3.4 檢測

按照IPC-TM-650檢測覆銅板的剝離強度（PS），玻璃化轉變溫度（Tg）、熱分解溫度（Td）、300 ℃熱分層時間（T300）、Z軸熱膨脹系數(shù)（Z-CTE）、PCT后熱應力、PCT吸水率、耐浸焊、擊穿電壓、表面電阻率、體積電阻率、吸水性、層間粘合力、鹵素含量。按照UL-94檢測覆銅板（板厚0.38 mm、0.63 mm、1.6 mm）的燃燒性。

磷含量參考US EPA Method 3052:1996，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）進行測試。含氯、含溴、含磷化合物的量依據(jù)鹵素和磷含量進行換算得到。

4 結果與討論

4.1 無鹵無磷覆銅板性能測試

4.1.1 燃燒性能測試

所制得的無鹵無磷覆銅板燃燒性能見表1所示。由表1的測試結果可知，厚度不同的三種板材的樣條t1和t2均＜10 s，且t1+t2＜50 s，這表明板材的阻燃性能完全滿足UL94 V0的要求。

4.1.2 含氯、含溴和含磷化合物測試

含氯、含溴和含磷化合物的測試結果見表2所示。

由表可知，板材中含氯、含溴和含磷的化合物的含量極低，都達到N.D.，遠小于瑞典環(huán)保法規(guī)中規(guī)定的值。這表明屬于無鹵無磷板材。

4.1.3 耐熱性能測試

選擇1.6 mm厚的板，使用玻璃化轉變溫度（Tg）、300 ℃熱分層時間（T300）、CTE、熱分解溫度（Td）來表征耐熱性能。測試結果如表3所示，表明無鹵無磷覆銅板具有優(yōu)良的耐熱性能。

表1 無鹵無磷覆銅板的燃燒性能

表2 含氯、含溴和含磷化合物的測試

表3 耐熱性能測試

4.1.3 其它性能測試

板材的其它性能見表4所示。

由表4可知，該無鹵無磷板材的PCT、吸水性、耐浸焊性均非常優(yōu)異，這是因為本體系中未添加任何含磷的組分。另外，剝離強度、絕緣性能和層間粘合力也較好。

綜上各性能檢測結果，本研究所得的無鹵無磷覆銅板阻燃效果好，含氯、溴、磷的化合物均檢測為低于0.1%，產(chǎn)品Tg高，耐熱性好，吸水率低，綜合性能優(yōu)異。

4.2 在PCB中應用研究

本研究設計的PCB模型為12層，孔與孔的節(jié)距為0.8 mm，孔的類型涵蓋常見的通孔、全銅散熱孔、有內(nèi)焊盤的BGA通孔，使用的銅箔最厚為2 oz，將PCB通過6次無鉛回流焊后制作切片進行分析，如圖1。

表4 板材其它性能（1.6 mm）

圖1 PCB回流焊后切片

由圖1可知，節(jié)距0.8 mm的各種孔，通過6次無鉛回流焊后，均沒有出現(xiàn)裂縫、分層現(xiàn)象，12層PCB的耐熱性、可靠性優(yōu)異。另外，本板材也在多家PCB客戶處驗證通過，產(chǎn)品滿足客戶及終端的使用需求。

5 結論

隨著環(huán)保要求越來越嚴，電子產(chǎn)品已多數(shù)實現(xiàn)無鹵化。本研究通過使用高殘?zhí)柯实臉渲凸袒瘎?，并添加?yōu)選比例的勃姆石、氫氧化鎂等無機填料，制得的無鹵無磷覆銅板阻燃效果好（UL94 V0），氯溴磷化合物檢測均為N.D.，產(chǎn)品Tg高，耐熱性好，吸水率低。所制作的12層PCB板（0.8 mm孔距）也通過了6次無鉛回流焊測試，產(chǎn)品獲得了多家PCB及終端客戶的認可。