脫合金化制備納米多孔Ni-Fe合金及其電催化性能

周 琦，王亞飛，馮基偉，李志洋

(蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

氫能源作為清潔、可再生的二次能源，被認為是解決能源危機和環(huán)境污染問題的最佳選擇[1-3]。由于析氫過電位的存在，使工業(yè)化電解水制氫的成本大幅增加，因此研制低析氫過電位的電極材料非常必要。Pt,Pd等貴金屬具有較低的析氫過電位，但其儲量較少，成本較高，不利于廣泛應用[4-6]。為此，人們將目光轉移到Ni[7],Mo[8],Co[9],Fe[10]等金屬或合金上，由于Ni在3d電子層具有未成對的電子，容易與H的1s電子層上電子形成Ni—H鍵，Ni不僅可以與金屬形成合金電極，也可以與S,P等形成Ni-S[11],Ni-P[12]等金屬-非金屬的合金電極，是目前公認的電化學活性最好的電極材料。Mech等[13]利用恒電流電沉積技術獲得了Ni-Mo合金層，選擇性激光燒結工藝的加入增加了表面活性，而且提高了沉積層和基體之間的結合力，結果表明，Mo的加入減小了Tafel斜率，提高了析氫催化性能。孔亞鵬等[14]采用脈沖電鍍法制備了Ni-Mo-Co合金鍍層，80℃時，在質量分數33%的NaOH溶液中的析氫過電位僅為56mV。Han等[15]在NiSO4·6H2O,Na2MoO4·2H2O和Na3C6H5O7·2H2O的鍍液體系中，制備出具有非晶結構的Ni-Mo合金電極，結果發(fā)現，Mo含量為31.04%(質量分數)的Ni-Mo合金電極具有較高的析氫活性，但經過長時間的析氫實驗后發(fā)現，合金電極中的Mo元素逐漸被溶解，導致其析氫電催化活性的衰減，因此，制備高穩(wěn)定性的析氫材料具有重要意義。

利用脫合金化制備納米多孔結構的金屬或合金，可以提高電極材料的有效響應面積，有效解決電極材料穩(wěn)定性差的問題。本工作通過真空熔煉與固溶處理的方法制備了成分均勻的前驅體合金，采用脫合金化制得納米多孔Ni及納米多孔Ni-Fe合金,研究了材料的表面微觀形貌和結構，并運用線性掃描伏安法、電化學交流阻抗、方波電位法及計時電位法研究其在堿性介質中的析氫電催化性能。

1 實驗材料與方法

實驗原料為分析純Ni粉(質量分數≥99.5%，200目)、Fe粉(質量分數≥99.95%，200目)、Mn粉(質量分數≥99.5%，200目)，按Ni,Fe,Mn原子比Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)配制粉末，球磨混料后，利用等靜壓機將粉末壓制成直徑15mm的圓柱坯體。采用高頻真空感應爐熔煉，將熔煉后的鑄態(tài)合金置于真空管式爐中，在氮氣保護下加熱至1173K保溫24h，取出后在水介質中淬火，將淬火得到的合金錠通過冷軋制得長×寬約為1cm×0.5cm，厚50～80μm的長方體前驅體合金薄片。脫合金化在CHI660D電化學工作站進行，采用三電極體系，工作電極為前驅體合金，輔助電極和參比電極分別為10mm×10mm鉑片與飽和甘汞電極，電解液為1mol/L (NH4)2SO4溶液。脫合金化得到的納米多孔Ni及納米多孔Ni-Fe合金用去離子水與無水乙醇沖洗至中性，室溫下真空干燥保存。

采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析材料物相組成，掃描速率3(°)/min，CuKα射線。采用JSM-6700場發(fā)射掃描電鏡對試樣的表面形貌進行分析。

在CHI660D電化學工作站進行陰極極化曲線、電化學交流阻抗圖譜、方波I-t響應曲線及計時電位曲線測試。電化學阻抗的頻率范圍為0.01Hz～10kHz，振幅為5mV。采用三電極體系測量，電解液為6mol/L NaOH溶液。

2 結果與討論

2.1 前驅體合金物相組成

文獻表明：Ni,Fe,Mn的標準氫電極電位分別為-0.257,-0.447V和-1.135V，Ni,Fe與Mn的電極電位分別相差0.878V和0.688V，且前驅體中Mn的原子分數高達70%，符合脫合金化要求的兩個條件：(1)惰性組元與活性組元之間具有大的電極電位差；(2)活性組元的含量要超過脫合金化的臨界閾值[16]。圖1為前驅體合金Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)的XRD圖譜。由圖1可知，曲線a由單一的Mn相組成，且衍射峰整體向高角度偏移，這是由于原子半徑較小的Ni(0.124nm)溶于Mn(0.132nm)中造成的；曲線b和c由單一的Fe3Mn7相組成，衍射峰同樣向右偏移，且未見Ni的衍射峰，同樣是Ni溶于Fe3Mn7相中所致。同時，由于前驅體合金Ni30-xFexMn70(x=10,20)中Fe含量不同，導致曲線b,c偏移量不同(如圖2所示)。

圖1 前驅體合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor alloys

圖2 前驅體合金的XRD部分放大圖譜Fig.2 XRD partial amplification patterns of precursor alloys

2.2 脫合金化后合金物相組成與表面形貌

圖3為前驅體合金在1mol/L (NH4)2SO4溶液中電化學脫合金化后的XRD圖譜。由曲線a可見，前驅體Ni30Mn70合金脫合金化后形成單一Ni相；曲線b,c表明，前驅體合金Ni20Fe10Mn70與Ni10Fe20Mn70脫合金化后均形成單一(Fe,Ni)合金。

圖3 脫合金化后Ni-Fe-Mn合金的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ni-Fe-Mn alloys after dealloying

根據Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，K為常數，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，計算可知，納米多孔Ni的晶粒尺寸約為11.8nm，而脫合金化形成的Ni-Fe合金晶粒尺寸分別為6.5nm (Ni20Fe10Mn70)和7.0nm(Ni10Fe20Mn70)，可以看到Fe的加入，減小了晶粒尺寸，有利于析氫電催化過程進行。

圖4為前驅體合金Ni30-xFexMn70(x=0,10,20)脫合金化后的表面形貌以及Ni20Fe10Mn70脫合金化后的截面圖。可以看到，合金經脫合金化后表面均得到納米多孔結構，但其骨架及孔徑尺寸明顯不同。Ni30Mn70獲得的納米多孔結構骨架由直徑為30～50nm的球狀顆粒組成，孔徑尺寸為50～100nm，如圖4(a)所示。Ni20Fe10Mn70和Ni10Fe20Mn70脫合金化后獲得納米多孔結構骨架均為相互交錯的納米片，但二者形成的骨架尺寸與孔徑大小有所差別。Ni20Fe10Mn70的納米片厚度為10～15nm，孔徑尺寸為100～200nm，如圖4(b)所示；Ni10Fe20Mn70的納米片厚度為10～30nm，孔徑尺寸為150～300nm，如圖4(c)所示。同時，從圖4(d)可以看出，前驅體合金Ni20Fe10Mn70通過脫合金化后，橫截面由凸起的球狀顆粒組成，在一定程度上增大了電極的比表面積，促使析氫反應活性點增多，析氫過電位降低。由圖1可知，3種前驅體合金均形成了單相的固溶體合金，其脫合金化機理均符合Erlebacher模型[17]。

由圖4可見，Fe的加入對納米多孔Ni的形貌有很大的改變。3種前驅體合金的脫合金化機理均可以用相分離機制解釋。Ni30Mn70形成了Mn(Ni)固溶體，在一定的電位下，固/液界面處首先發(fā)生相的分離，賤金屬組元Mn溶解到電解液(NH4)2SO4中，而貴金屬組元Ni獲得連續(xù)的化學驅動，聚集成二維簇，隨著脫合金化過程的持續(xù)進行，與電解液接觸的區(qū)域不斷向合金深處擴展，Mn不斷發(fā)生溶解，Ni聚集長大，最終形成納米多孔Ni。而Ni20Fe10Mn70與Ni10Fe20Mn70脫合金化過程中，Mn不斷地溶解，Ni,Fe原子獲得連續(xù)化學驅動力在表面擴散聚集，但由于Ni,Fe擴散系數的不同，根據金屬原子擴散系數公式[18]：DS={[d(t)]4kT}/(32rta4)，式中：k是波爾茲曼常數；r是原子的表面能；a是晶格常數；d(t)代表脫合金化時間t后的骨架尺寸；T和t分別是脫合金化的溫度與時間。結合圖3與圖4分析可得，Fe原子的擴散系數較Ni原子的擴散系數大，在脫合金化過程中Fe原子先于Ni原子形成納米多孔結構骨架，Ni原子以Fe原子形成的納米多孔結構為形核位點，形成納米片狀的Ni-Fe合金結構。

圖4 脫合金化后Ni-Fe-Mn合金的SEM圖(a)Ni30Mn70;(b)Ni20Fe10Mn70;(c)Ni10Fe20Mn70;(d)Ni20Fe10Mn70截面Fig.4 SEM images of Ni-Fe-Mn alloys after dealloying(a)Ni30Mn70;(b)Ni20Fe10Mn70;(c)Ni10Fe20Mn70;(d)cross section of Ni20Fe10Mn70

2.3 合金電極析氫電催化性能

圖5為前驅體合金Ni10Fe20Mn70,Ni20Fe10Mn70與Ni30Mn70脫合金化后形成的納米多孔Ni電極及Ni-Fe合金電極在室溫下6mol/L NaOH溶液中的陰極極化曲線?？梢悦黠@看出，在電流密度為0.1A/cm2下，曲線c和曲線b的析氫電位分別較曲線a正移83mV和136mV，Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極的析氫過電位為56mV，Ni10Fe20Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極的析氫過電位為94mV，而Ni30Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni電極的析氫過電位為222mV。

圖5 不同電極的陰極極化曲線Fig.5 Cathodic polarization curves of different electrodes

利用圖5中較大極化時的陰極極化曲線數據，作η-lgi(Tafel關系)曲線，以電極的開路電位近似作為體系的平衡電位。根據Tafel關系式：

η=a+blgi

(1)

表1 不同電極的析氫動力學參數Table 1 Kinetic parameters for hydrogen evolution reaction on different electrodes

圖6為脫合金化獲得納米多孔Ni電極及納米多孔Ni-Fe合金電極在平衡電位下的Nyquist圖。圖6中曲線a和b所代表的納米多孔Ni-Fe的電容弧半徑均較曲線c代表的納米多孔Ni的半徑小，其中，Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金的電容弧半徑最小，說明其析氫過程的阻抗最小，有利于析氫過程的進行。

圖6 不同電極的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of different electrodes

圖7為Ni20Fe10Mn70脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極在不同過電位下的Nyquist圖，同時采用Zview軟件對其中數據進行擬合，其模擬等效電路如圖8所示，其中，Rsl為電解液電阻，Rct為電荷轉移電阻，Cdl為電極表面的雙電層電容，Rp為電化學吸附電阻，CPE為常相位元件，表示與電容的相似程度，電阻元件擬合參數如表2所示。從表2數據可以明顯看出，隨著過電位的增大，電荷轉移電阻和電化學吸附電阻都逐漸減小，這與圖7交流阻抗曲線結果相一致。說明隨著極化電位的提高，整個納米多孔Ni-Fe合金電極電阻減小，有利于提高電化學反應速率，也提高了電荷轉移與電化學吸附氫的反應速率，使其具有更高的析氫電催化活性。

圖7 納米多孔Ni-Fe合金不同過電位的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plots of nanoporous Ni-Fe alloy at different overpotentials

圖8 納米多孔Ni-Fe合金電極的等效電路圖Fig.8 Electrical equivalent circuit of nanoporous Ni-Fe alloy electrode

η/mVRsl/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)501.781.6360.5701001.791.0320.1132001.820.2210.062

在堿性溶液中的析氫機制認為有以下3種模式[21]：

H2O+M+e-→MHads+OH-(Volmer)

(2)

H2O+MHads+e-→M+H2+OH-(Heyrovsky)

(3)

MHads+MHads→2M+H2(Tafel)

(4)

由于Ni與Fe對氫原子具有非常強的吸附作用，幾乎不發(fā)生復合脫附過程(Tafel)，說明Ni20Fe10Mn70形成的納米多孔Ni-Fe合金電極析氫機理為Volmer-Heyrovsky。結合對Ni20Fe10Mn70經脫合金化形成的納米多孔Ni-Fe合金電極在不同過電位下的交流阻抗圖譜(圖7與表2)的分析，隨著過電位的增大，整個納米多孔Ni-Fe合金電極電阻減小，提高了析氫電流密度，有利于提高電化學反應速率。Ni的d電子層3d8與Fe的d電子層3d6能夠發(fā)生重疊，可以共享彼此的d層電子，而電極表面的H+在電極表面獲得電子變成中間體的Hads會與Ni或Fe電子層中空的或半空的d軌道結合，Fe的加入相當于為中間體Hads原子提供更多的結合位點，加快了Ni的電化學吸附過程，使Hads原子能更快地從Ni原子周圍離開，加快了Volmer步驟，相對而言，電化學脫附步驟就變慢，成為析氫反應中的控制步驟。

采用恒電位階躍法測試納米多孔Ni電極及納米多孔Ni-Fe合金電極的電化學表面積，方波幅度為10mV，其方波I-t響應曲線如圖9所示。

圖9 不同電極的方波I-t響應曲線Fig.9 Square wave I-t response curves of different electrodes

表3 不同電極的表面參數Table 3 Surface parameters of different electrodes

2.4 電化學穩(wěn)定性

圖10為納米多孔Ni電極及Ni-Fe合金電極在0.1A/cm2，25℃的6mol/L NaOH溶液中的計時電位(chrono potentiometry,CP)曲線。由圖10可見，Ni30Mn70制得的納米多孔Ni電極析氫電位由-1.301V負移至-1.321V，經10h連續(xù)電解，其析氫電位負移20mV，Ni10Fe20Mn70制得的納米多孔Ni-Fe合金電極析氫電位由-1.295V負移至-1.302V，其析氫電位負移7mV，而Ni20Fe10Mn70脫合金化制得的納米多孔Ni-Fe合金電極在連續(xù)電解過程中，析氫電位由-1.371V負移至-1.376V，析氫電位僅負移5mV。因此，納米多孔Ni-Fe合金電極表現出良好的電化學穩(wěn)定性。

圖10 納米多孔Ni-Fe合金電極的計時電位曲線Fig.10 CP curves of nanoporous Ni-Fe alloy electrode

3 結論

(1)3種前驅體合金經脫合金化得到均勻的納米多孔結構，Fe的加入改變了納米多孔Ni的形貌，Ni20Fe10Mn70獲得厚度為10～15nm的納米片，孔徑尺寸為100～200nm；Ni10Fe20Mn70獲得厚度為10～30nm的納米片，孔徑尺寸為150～300nm。

(2)Ni20Fe10Mn70得到的納米多孔Ni-Fe合金電極具有最大的表面積，Fe的加入與Ni產生協同作用，使其具有更好的析氫電催化活性，在0.1A/cm2電流密度下，其析氫過電位僅為56mV，且表現出良好的電化學穩(wěn)定性。