ZnCo2O4及ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的制備與電化學(xué)性能

李 芹，盛利成，董麗敏，張彥飛，金立國

(1哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2中國航發(fā)哈爾濱東安發(fā)動機(jī)有限公司，哈爾濱 150066)

超級電容器是一種新型的能源存儲裝置，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度、比二次電池更高的功率密度[1-3]。電極材料是影響超級電容器電化學(xué)性能的重要因素之一，電極材料主要分為3類：碳材料[4-5]、金屬氧化物及氫氧化物[6]和導(dǎo)電聚合物材料[7]。其中，尖晶石型的金屬氧化物作為超級電容器電極材料被廣泛研究[8-9]。

鈷酸鋅(ZnCo2O4)是典型的尖晶石型氧化物，具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如光電化學(xué)性能穩(wěn)定、可重復(fù)利用率高、原料來源廣泛、價(jià)格便宜、污染性小等，關(guān)鍵是其理論比電容較高，故而在近些年成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)對象之一。但其存在導(dǎo)電率低和發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)體積變化大等缺點(diǎn)，難以獲得良好的電化學(xué)性能[10-13]。研究者們試圖通過不同的方法制備出具有不同微觀形貌結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅或與碳材料進(jìn)行復(fù)合，以此來改善鈷酸鋅的電化學(xué)性能。Ratha等[14]和Wang等[15]分別采用一步水熱法和微波輔助法制備出了不同結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅，探究具有花狀結(jié)構(gòu)和介孔納米結(jié)構(gòu)的ZnCo2O4電極材料對電化學(xué)性能的影響；而Patil等[16]將ZnCo2O4與碳布復(fù)合制備出復(fù)合電極材料，有效提升了電極材料的電化學(xué)性能。

本工作通過一步水熱法制備出具有不同結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅，并對其結(jié)構(gòu)對電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了探究；通過引入比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性和力學(xué)韌性較好的二維片層結(jié)構(gòu)的石墨烯[17-19]，改善鈷酸鋅電極材料的膨脹效應(yīng)及導(dǎo)電性，有效提高了材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 氧化石墨烯的制備

根據(jù)本課題組的前期研究成果，采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯[20]。稱取2g膨脹石墨倒入三口瓶，加入120mL濃硫酸以及40mL濃硝酸(確保濃硫酸與濃硝酸的體積比為3∶1)，在冰水浴中進(jìn)行機(jī)械攪拌；稱取12g高錳酸鉀，分6次加入，每次相隔5min，待高錳酸鉀全部加入后，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌1h；將三口瓶轉(zhuǎn)入35℃水浴鍋內(nèi)繼續(xù)攪拌1.5h，之后把水浴鍋升溫至85℃，加入200mL去離子水，繼續(xù)攪拌2h，將產(chǎn)生的亮黃色產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，隨室溫冷卻后緩慢地滴加過氧化氫，直至不再有氣泡產(chǎn)生；將樣品灌入透析袋，在去離子水中透析至pH=7，干燥后即可得到氧化石墨烯。

1.2 純ZnCo2O4樣品的制備

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純。稱取0.219g乙酸鋅、0.475g氯化鈷和0.36g尿素溶于10mL無水乙醇和30mL去離子水的混合溶液中，攪拌均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h，冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌數(shù)次，干燥后即可得到所需樣品。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，分別在140，160℃和200℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的制備

按照鈷酸鋅與氧化石墨烯的質(zhì)量比(2∶1，4∶1，6∶1，8∶1，10∶1)分別稱取乙酸鋅、氯化鈷、尿素和氧化石墨烯溶于無水乙醇和去離子水的混合溶液中，超聲攪拌均勻后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12h，冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌數(shù)次，干燥后即可得到所需樣品。

1.4 性能測試

利用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀對材料的物相進(jìn)行分析，采用FEISirion200型掃描電子顯微鏡對材料的表面形貌進(jìn)行表征，通過RST5000電化學(xué)工作站對電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行探究。

將活性材料、炭黑和PTFE按8∶1∶1的質(zhì)量比在無水乙醇中混合調(diào)勻，制備成漿料，均勻涂覆在泡沫鎳(1cm×1cm)上，在80℃下干燥12h。采用三電極體系，以石墨烯/鈷酸鋅復(fù)合材料制備的電極作工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作對電極，在電解液為1mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測試。循環(huán)伏安法(CV)的電壓工作范圍為0～0.6V，掃描速率為10～100mV/s；恒流充放電(GCD)的工作電壓區(qū)間是0～0.51V，電流密度是0.5～5A/g；交流阻抗(EIS)的頻率范圍是0.01Hz～100kHz。根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算材料的比電容，見式(1)：

(1)

根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算材料的比電容，見式(2)：

(2)

式中：C是電極材料的比電容；I是放電電流；Δt是放電時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為不同水熱溫度下制備的純ZnCo2O4材料的XRD圖。從圖中可以看出，各ZnCo2O4的XRD圖譜在2θ=31.2°(220)，36.8°(311)，38.5°(222)，44.7°(400)，55.5°(422)，59.3°(511)和65.1°(440)處的衍射峰，與ZnCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：23-1390)一致，說明制備出了純ZnCo2O4材料。但是，在不同水熱溫度下制備的材料中，通過與ZnO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS：76-1364)對比，發(fā)現(xiàn)有ZnO2雜質(zhì)的存在。水熱溫度為180℃時(shí)，制備的樣品的結(jié)晶度較高，雜質(zhì)相對較少。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

圖2(e),(f)是鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1的條件下制備的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料在不同放大倍率時(shí)的SEM圖。從圖中可以看出，石墨烯呈片層結(jié)構(gòu)，鈷酸鋅均勻地負(fù)載在石墨烯片上，形成三維空間立體結(jié)構(gòu)，可緩解電極材料在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)發(fā)生的體積變化效應(yīng)，促進(jìn)電解液中離子的傳輸，兩者的協(xié)同效應(yīng)可有效提升材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，石墨烯的加入對鈷酸鋅的形貌也產(chǎn)生了影響，ZnCo2O4呈現(xiàn)出規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較為均勻，這可能會對其電化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響。

圖2 不同水熱溫度制備的純ZnCo2O4的SEM圖及不同放大倍率ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料(鈷酸鋅與氧化石墨烯的質(zhì)量比為6∶1)的SEM圖(a)140℃；(b)160℃；(c)180℃；(d)200℃；(e)低倍；(f)高倍Fig.2 SEM images of pure ZnCo2O4 prepared at different hydrothermal temperatures and ZnCo2O4/rGO composite at different magnification(the mass ratio of zinc cobaltate to graphene oxide is 6∶1) (a)140℃；(b)160℃；(c)180℃；(d)200℃；(e)low magnification;(f)high magnification

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3(a)是不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4電極材料的循環(huán)伏安曲線。每條循環(huán)伏安曲線均有一對對稱性良好的氧化還原峰，表明材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的可逆性較好；電極材料發(fā)生法拉第反應(yīng)，屬于法拉第贗電容器。從圖中可以看出，在0.45V處有一個(gè)不可逆的還原峰，Zn2+和Co2+被還原成Zn和Co；相應(yīng)在0.2V處的氧化峰主要是Zn和Co發(fā)生的氧化反應(yīng)。根據(jù)式(1)計(jì)算得到：在10mV/s的掃描速率下，不同水熱溫度(140，160，180℃和200℃)下制備的ZnCo2O4活性材料的比電容分別為73，81，96F/g和85F/g。這可能是由于水熱反應(yīng)的溫度過低時(shí)，結(jié)晶度低，雜質(zhì)相對較多，而溫度過高使納米花狀的ZnCo2O4尺寸變大，電解液不能完全滲透到ZnCo2O4的內(nèi)部，使得活性物的利用率比較低。這與XRD和SEM分析結(jié)果一致。

采用一步水熱法制備ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料，C6H8O6在水熱反應(yīng)過程中，可以消除GO的部分功能團(tuán)，促使GO變成rGO；rGO為ZnCo2O4的形成提供了較多的形核點(diǎn)，兩者相互鑲嵌，形成三維立體結(jié)構(gòu)。柔性rGO具有較好的彈性支撐結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，可緩解ZnCo2O4活性材料在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)發(fā)生的體積變化，增強(qiáng)了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和延長了材料的使用壽命。ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料作超級電容器電極材料時(shí)，對其進(jìn)行了電化學(xué)性能的測試，如圖3(b)所示。從圖中可以看出，不同比例的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料在10mV/s的掃描速率下測得的循環(huán)伏安曲線在0.17V和0.45V處均出現(xiàn)了一對氧化還原峰，表明電極材料進(jìn)行能量存儲時(shí)，主要是以贋電容行為為主；氧化還原峰的對稱性較好，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。根據(jù)式(1)計(jì)算得到，在不同比例(2∶1，4∶1，6∶1，8∶1和10∶1)下制備的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的比電容分別為102，88，205，103F/g和158F/g。其中，ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)的比電容(205F/g)比同等條件下純ZnCo2O4電極(96F/g)的比熱容提升了約114%，說明rGO的加入可有效提升材料的電化學(xué)性能。

圖3 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料的循環(huán)伏安曲線(a)不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4材料;(b)不同比例的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料Fig.3 CV curves of ZnCo2O4 and ZnCo2O4/rGO electrode materials(a)ZnCo2O4 materials prepared at different hydrothermal temperatures;(b)ZnCo2O4/rGO composites at differentmass ratios of zinc cobaltate to graphene oxide

在水熱溫度為180℃的條件下保溫12h，制備ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)電極材料。圖4(a),(b)為ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料在不同的電流密度(0.5，1，2，3，4A/g和5A/g)下測得的恒流充放電曲線。隨著電流密度的增大，恒流充放電曲線的形狀基本沒有發(fā)生變化。在充放電兩個(gè)階段，都有一個(gè)相對較為平緩的電勢平臺，這是材料進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的贗電容特性，與圖3中循環(huán)伏安曲線得到的結(jié)果一致。在此過程中，活性材料的表面及近表面與吸附或嵌入的特定離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。圖4(c)是兩者在電流密度為0.5A/g下的恒流充放電對比圖，可以發(fā)現(xiàn)，ZnCo2O4/rGO(鈷酸鋅與氧化石墨烯的比例為6∶1)復(fù)合材料的放電時(shí)間是純ZnCo2O4電極材料的兩倍多，根據(jù)式(2)計(jì)算得知，ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的比電容是純ZnCo2O4的兩倍多，與上述CV結(jié)果基本一致。

圖5為純ZnCo2O4與ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的交流阻抗譜。交流阻抗圖譜(EIS)由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成。高頻區(qū)的半圓直徑對應(yīng)于電極材料與電解液之間的電荷接觸和傳遞阻抗的大小，阻抗與半圓的直徑成正比，即半圓直徑越大，阻抗越大；低頻區(qū)的直線斜率表示電解液中離子在電極材料內(nèi)傳遞和擴(kuò)散的阻抗大小，阻抗與直線的斜率成反比，即斜率越大，阻抗越小。

圖4 ZnCo2O4 (a)和ZnCo2O4/rGO (b)電極材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線圖及ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料在電流密度為0.5A/g下的恒流充放電對比圖(c)Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of ZnCo2O4 (a) and ZnCo2O4/rGO (b) electrode materials with different current density andcurrent density of 0.5A/g (c)

圖5 ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO電極材料的交流阻抗譜(a)不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4材料;(b)不同比例的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料Fig.5 EIS of ZnCo2O4 and ZnCo2O4/rGO electrode materials(a)ZnCo2O4 materials prepared at different hydrothermal temperatures;(b)ZnCo2O4/rGO composites at different mass ratios of zinc cobaltate to graphene oxide

圖5(a)為不同水熱溫度下制備的ZnCo2O4活性材料的交流阻抗譜(EIS)圖。從圖中可以看出，水熱溫度從140℃上升到180℃時(shí)，EIS曲線高頻區(qū)的半圓直徑越來越小，表明電荷在電極材料與電解液界面上的傳遞電阻變小；在低頻區(qū)的直線與實(shí)軸呈一定的夾角，斜率越大，離子在電極材料中的擴(kuò)散電阻越小，160℃與180℃的斜線的斜率基本一致，都大于140℃的；當(dāng)溫度升高到200℃時(shí)，在高頻區(qū)的半圓直徑變大，在低頻區(qū)的直線的斜率近似180℃的；綜上所述，在180℃時(shí)制備的純ZnCo2O4電極材料的電阻較低，具有較快的電子和質(zhì)子傳輸能力，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，這與循環(huán)伏安特性測試得到的結(jié)果相吻合。

圖5(b)為ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的Nyquist圖。從圖中可以看出，比例為6∶1時(shí)制備的ZnCo2O4/rGO復(fù)合電極高頻區(qū)的半圓直徑最小，說明發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)電荷的傳輸阻抗較??；其低頻區(qū)的直線斜率最大，表明離子在電極材料中的遷移能力較強(qiáng)，可充分?jǐn)U散，降低內(nèi)阻。綜上所述，比例為6∶1時(shí)制備的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的電阻最低，有利于電化學(xué)性能的提升，與CV測試得到的在該條件下制備的復(fù)合材料的比電容最大的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)采用一步水熱法成功地制備出了純ZnCo2O4和ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料。通過改變水熱溫度，制備出了具有輻射狀的花簇團(tuán)結(jié)構(gòu)、褶皺的片層結(jié)構(gòu)和球體結(jié)構(gòu)的純ZnCo2O4；ZnCo2O4與rGO復(fù)合后，ZnCo2O4呈現(xiàn)規(guī)則的多面體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸均勻，附著在rGO片上，兩者的協(xié)同作用有利于電化學(xué)性能的提升。

(2)掃描速率為10mV/s時(shí)，在水熱溫度為180℃時(shí)制備的純ZnCo2O4電極材料具有較高的比電容，為96F/g；摻雜石墨烯后，鈷酸鋅與氧化石墨烯的質(zhì)量比為6∶1時(shí)得到的ZnCo2O4/rGO復(fù)合材料的比電容最高，為205F/g，比純鈷酸鋅電極材料的比電容提升了約114%。