不同濃度硼摻雜石墨烯吸附多層金原子的第一性原理研究

盧子龍，安立寶，劉 揚(yáng)

(華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

石墨烯作為新興碳納米材料，具有大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能等諸多優(yōu)點，因此其在柔性電極、電化學(xué)傳感器和新能源電池材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。然而，石墨烯與金屬間的接觸電阻通常較高，導(dǎo)致額外的發(fā)熱和能耗，降低器件的性能和使用壽命[3]。

降低石墨烯接觸電阻的方法很多，傳統(tǒng)的方法包括高溫退火法、局部焦耳熱法、超聲波焊接法等[4-5]，但這些方法存在可重復(fù)性差、技術(shù)不夠完善、對器件產(chǎn)生損傷等缺點，因此需進(jìn)一步改進(jìn)。研究表明，摻雜可有效地提高碳納米材料的電子輸運(yùn)性能，降低接觸電阻。本課題組通過介電泳方法將Au摻雜碳納米管(CNT) 組裝到兩金屬電極之間進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)Au摻雜后CNT的接觸電阻較本征CNT降低約50%[4]。半導(dǎo)體材料與金屬電極接觸時，由于兩者費(fèi)米能級的不同導(dǎo)致接觸界面存在肖特基勢壘，摻雜可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，降低界面勢壘高度[6]。同時，摻雜劑作為電子的供體和受體，可提高摻雜處的局部電子濃度，這不僅可以提高半導(dǎo)體材料自身的導(dǎo)電性，還可以增強(qiáng)金屬對半導(dǎo)體的浸潤性[7]，提高金屬與半導(dǎo)體的接觸面積，進(jìn)而增加導(dǎo)電通道，降低半導(dǎo)體材料與金屬間的接觸電阻[8]。

對于石墨烯而言，B元素是良好的摻雜劑，它可以將空穴引入石墨烯中，形成p型摻雜[9]，進(jìn)而改變石墨烯的電子能帶結(jié)構(gòu)，重新分配石墨烯的電子分布[10]。同時，B作為電子的受體可以改良石墨烯表面的吸附性能和電子傳遞速率[11]。Au元素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是研究中常用的電極材料。Gahoi等[12]在95%氬氣和5%氫氣環(huán)境下對Au,Ni,Au-Ni合金,Pd,Pt-Au合金等5種金屬或合金與單層石墨烯進(jìn)行高溫處理1h形成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Au與石墨烯的電阻率最小，為92Ω·μm。

利用密度泛函理論(DFT)研究摻雜石墨烯的電接觸特性，可以從微觀層面對其接觸電阻的形成和降阻原理作出解釋，同時減少實驗成本，縮短研究周期。在以往的研究中，吸附模型多為石墨烯吸附單個或有限數(shù)量的單層金屬原子，實際上在應(yīng)用中石墨烯都是與多層金屬原子發(fā)生交互作用。因此，本工作利用第一性原理模擬研究不同濃度B摻雜石墨烯與多層Au原子間的吸附作用和界面電學(xué)性能。首先計算不同濃度B摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，再將多層Au原子置入摻雜石墨烯體系中，計算B摻雜石墨烯吸附多層Au原子的吸附能、態(tài)密度、電荷密度和電荷轉(zhuǎn)移量，研究B摻雜濃度對石墨烯吸附多層Au原子的影響。

1 物理模型與計算方法

本工作選用超晶胞為6×6×1的單層石墨烯，共72個C原子。摻雜方式為晶格摻雜，即在石墨烯模型中將C原子替換為B原子，采用每兩個摻雜B原子連接一個C原子的摻雜結(jié)構(gòu)。研究表明該結(jié)構(gòu)的結(jié)合能較大，體系較穩(wěn)定[13]。為了后期模擬吸附時，使多層Au原子與B原子形成更多有效的接觸，摻雜位置盡量分布于石墨烯的中心區(qū)域，摻雜模型如圖1 (a) 所示。將超晶胞為2×1×1的多層Au原子(3層共23個Au原子) 置入石墨烯上方構(gòu)造吸附模型，如圖1 (b) 所示。為了避免不同晶胞間的相互作用影響計算結(jié)果，建立1.278nm×1.223nm×1.089nm的真空層作為周期結(jié)構(gòu)的邊界條件。摻雜的濃度分別為1.39% (1個B原子),4.17% (3個B原子),6.94% (5個B原子),9.72% (7個B原子),12.50% (9個B原子) 和15.28% (11個B原子)。除了本征石墨烯用G表示之外，按照上述濃度摻雜將各摻雜石墨烯命名為G-1B，G-3B，G-5B，G-7B，G-9B和G-11B。本工作首先對石墨烯摻雜模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上置入多層Au原子形成吸附模型，并對吸附模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，最后分析不同濃度B摻雜對石墨烯吸附多層Au原子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電學(xué)性能的影響。圖2為優(yōu)化后的摻雜吸附模型，可以看出，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后吸附模型中摻雜石墨烯的幾何形變，隨著摻雜濃度的提高而增大，但摻雜濃度不大于12.50%時，石墨烯彎曲角度均小于30°；當(dāng)摻雜濃度為15.28%時，摻雜石墨烯表面褶皺明顯，彎曲角度達(dá)50°，產(chǎn)生幾何畸變，且通過后續(xù)計算表明，該摻雜濃度下吸附模型的贗能隙較低，體系的共價鍵強(qiáng)度較低，所以不再討論。

圖1 石墨烯摻雜模型(a)和吸附模型(b)Fig.1 Doping model(a) and adsorption model(b) of graphene

圖2 摻雜石墨烯吸附多層Au原子模型 (a)G-3B-Au；(b)G-7B-Au；(c)G-11B-AuFig.2 Model of doped graphene adsorbing multilayer Au atoms (a)G-3B-Au;(b)G-7B-Au;(c)G-11B-Au

仿真計算以第一性原理為基礎(chǔ)，通過廣義梯度近似(GGA) 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，其中交換相關(guān)函數(shù)選擇PBE函數(shù)[14-15]；原子軌道計算采用雙數(shù)值軌道基矢(DNP)。優(yōu)化的過程是一個自洽迭代的計算過程，當(dāng)輸出的電子密度函數(shù)與其前一次的計算結(jié)果差值小于一定收斂精度時，認(rèn)為得到自洽結(jié)果[16]，截止半徑為0.03nm。其他收斂標(biāo)準(zhǔn)如下：單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5Ha (1Ha=27.212eV)，原子間最大相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02Ha/nm，原子間最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.0005nm。當(dāng)計算結(jié)果達(dá)到以上標(biāo)準(zhǔn)時優(yōu)化結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜模型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

結(jié)合能是指原子由自由狀態(tài)形成化合物所釋放的能量。通過計算體系的結(jié)合能可以判斷摻雜后石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其計算公式為[17]：

E=[Esystem-nEsingle]

(1)

式中：E為體系結(jié)合能;Esystem為體系總能量;n為體系中所包含原子的總數(shù);Esingle為體系中所有原子在孤立狀態(tài)下的原子總能。結(jié)合能為負(fù)值說明原子從孤立狀態(tài)形成結(jié)合物時放出能量，放出的能量越多，從熱力學(xué)角度說明物質(zhì)的幾何結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[17]。

不同濃度B摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)合能及優(yōu)化后摻雜石墨烯與本征石墨烯結(jié)合能的相對變化量(ΔE) 如表1所示。B摻雜會引入空穴到石墨烯中，形成P型摻雜[10]，使石墨烯的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。正如表1中所示，新體系的結(jié)合能較本征石墨烯均有所降低，活躍度有所提升。其中G-9B變化最大，相對減少了5.01%；G-1B變化最小，相對減少了0.51%。單層石墨烯為六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，自身具有極好的穩(wěn)定性，雖然摻雜后結(jié)合能有所減小，但減小的幅度均小于5.1%，且最低的結(jié)合能仍在450eV以上，說明B摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定地存在。這是因為B元素與C同周期，原子半徑相近，低濃度摻雜后對石墨烯原結(jié)構(gòu)破壞較小。

表1 不同濃度B摻雜石墨烯的結(jié)合能Table 1 Binding energies of graphene doped with B undervarious concentrations

2.2 吸附模型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

分析吸附能可了解多層Au原子與不同濃度B摻雜石墨烯間的相互作用情況，見表2。吸附能的計算公式為：

Eads=E(G-nB)+EAu-E(G-nB-Au),n=0,1,3,5,7,9

(2)

式中：E(G-nB)為吸附前本征/摻雜石墨烯的總能；EAu為吸附前Au原子的總能；EG-nB-Au為吸附Au原子后的吸附體系總能。由表2可知本征石墨烯與多層Au原子的吸附能為0.653eV，兩者間交互作用很小。摻雜石墨烯中B作為電子受體，使石墨烯與富含電子的Au更容易發(fā)生交互作用[18]；摻雜體系的吸附能較本征石墨烯吸附多層Au原子時平均提高了5倍以上，表明B摻雜石墨烯與多層Au原子間形成了穩(wěn)定的化學(xué)吸附。

表2 不同摻雜濃度下吸附模型的吸附能Table 2 Adsorption energy of adsorption models withvarious doping concentrations

2.3 態(tài)密度分析

態(tài)密度(DOS) 表示電子在某一能量范圍的分布情況，是能帶結(jié)構(gòu)的一個可視化體現(xiàn)。態(tài)密度圖中橫坐標(biāo)零點處代表吸附模型的費(fèi)米能級(Ef)，在Ef兩側(cè)相鄰的兩個DOS波峰橫坐標(biāo)的間距為贗能隙。贗能隙直接反映了體系成鍵的共價性強(qiáng)弱，贗能隙越大，說明共價性越強(qiáng)[19]。圖3為各摻雜吸附模型與本征吸附模型贗能隙的對比圖。從圖3可以看出，B摻雜后吸附模型的贗能隙明顯增大，穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。贗能隙具體的數(shù)值如圖4所示，其中G-3B-Au的贗能隙最大，為1.47eV，較G-Au的贗能隙提高了約1.8倍；當(dāng)摻雜濃度再提高時，贗能隙的值隨之減小，G-9B-Au的贗能隙僅為0.83eV，與G-Au的贗能隙相差很小，說明摻雜濃度過高反而會降低體系成鍵的共價性強(qiáng)度。

圖3 本征/摻雜石墨烯吸附Au的態(tài)密度圖(a)G-Au與G-1B-Au；(b)G-Au與G-3B-Au；(c)G-Au與G-5B-Au；(d)G-Au與G-7B-Au；(e)G-Au與G-9B-AuFig.3 DOS of intrinsic/B-doped graphene adsorbing multilayer Au atoms(a)G-Au and G-1B-Au;(b) G-Au and G-3B-Au;(c)G-Au and G-5B-Au;(d)G-Au and G-7B-Au;(e)G-Au and G-9B-Au

為了進(jìn)一步研究本征/摻雜石墨烯與吸附Au原子層間的成鍵情況，計算了本征/摻雜石墨烯中C/B原子與Au原子間的局部態(tài)密度(LDOS)。兩個原子LDOS波峰在Ef附近的重合情況反映了兩者間成鍵的強(qiáng)弱。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)C/B原子2p軌道和Au原子6s軌道的LDOS的波峰有重疊，如圖5所示。其中B原子的2p軌道與Au原子的6s軌道的LDOS波峰重合度明顯，說明B-Au的雜化效果優(yōu)于C-Au，進(jìn)而說明B摻雜提高了石墨烯吸附多層Au原子的能力。其中G-5B-Au,G-7B-Au和G-9B-Au中B,Au雜化較其他模型更為顯著。

2.4 電荷密度與電荷轉(zhuǎn)移量

本征/摻雜石墨烯吸附多層Au原子體系的電荷密度如圖6所示，圖中顏色由藍(lán)到紅表示電荷密度由低到高。當(dāng)原子間的電荷密度達(dá)到100e/nm3以上表示形成了化學(xué)吸附，原子間具有較強(qiáng)的交互作用[20]。G-Au中Au原子與C原子之間沒有明顯的電荷密度重合，吸附作用較弱；G-1B-Au中Au原子與B原子僅有微弱的電荷密度重合，表明較低濃度的B摻雜對電荷密度的影響較小；隨著摻入B原子數(shù)量的增多，G-3B-Au,G-5B-Au,G-7B-Au和G-9B-Au中Au原子與B原子間出現(xiàn)明顯的電荷密度重合，平均在245～272e/nm3之間，說明形成了較強(qiáng)的化學(xué)吸附。同時，Au原子與B原子間大量的電荷分布，有利于石墨烯與多層Au原子間的電荷轉(zhuǎn)移，對降低接觸電阻有顯著作用。但通過比較圖6可以發(fā)現(xiàn)，G-9B-Au中石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)較其他濃度的已有較大的變形。

圖5 C/B與Au原子的局部態(tài)密度圖(a)G-Au；(b)G-1B-Au；(c)G-3B-Au；(d)G-5B-Au；(e)G-7B-Au；(f)G-9B-AuFig.5 LDOS of C/B and Au atoms (a)G-Au;(b)G-1B-Au;(c)G-3B-Au;(d)G-5B-Au;(e)G-7B-Au;(f)G-9B-Au

計算石墨烯與Au原子層之間的電荷轉(zhuǎn)移量可以判斷兩者間電子得失情況，直接反映摻雜對G-nB-Au體系電學(xué)性能的影響。B摻雜為p型摻雜，使石墨烯中空穴數(shù)量增多，載流子濃度上升。吸附Au原子后，在B摻雜的作用下，促使電子從Au原子流向石墨烯。底層Au原子(距離石墨烯最近的一層Au原子，共8個) 與B,C原子間距最小，交互作用最強(qiáng)。表3為不同吸附體系中石墨烯與Au原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量。由表3可知摻入B原子的數(shù)目越多，底層Au原子與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移量越大，其中G-3B-Au，G-5B-Au，G-7B-Au和G-9B-Au的電荷轉(zhuǎn)移量分別為G-Au的154.64%，163.71%，211.09%和309.07%。因此，可以看出B原子摻雜濃度對底層Au原子的電荷轉(zhuǎn)移量有著顯著的影響。研究石墨烯與多層Au原子整體(3層共23個Au原子) 的電荷轉(zhuǎn)移量時，發(fā)現(xiàn)G-1B-Au中的電荷轉(zhuǎn)移量較本征石墨烯略有下降，這可能是因為摻入B的濃度過低，僅對底層Au原子產(chǎn)生了作用，而對多層Au原子整體電荷轉(zhuǎn)移影響較弱。其他濃度下?lián)诫s體系的電荷轉(zhuǎn)移量隨摻雜B濃度的提高而增加，說明較高濃度摻雜不僅增加底層Au原子的電荷轉(zhuǎn)移量，而且可以改善多層Au原子整體的電荷轉(zhuǎn)移情況，對整個體系的電學(xué)性能有所改善。

表3 石墨烯與多層Au原子整體和底層Au原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量Table 3 Charge transfer between graphene and monolithicmultilayer of Au atoms/the bottom layer of Au atoms

3 結(jié)論

(1)低濃度B摻雜對石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響較小，可使石墨烯吸附多層Au原子體系的吸附能平均提高5倍以上，贗能隙變寬。B原子的2p軌道和Au原子的6s軌道在費(fèi)米能級處雜化作用明顯，顯著提高了吸附的穩(wěn)定性。

(2)在電學(xué)性能方面，隨著B摻雜濃度的提高，B-Au之間的電荷密度增大，促進(jìn)了石墨烯與多層Au原子間的電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)B摻雜濃度為15.28%時，石墨烯的幾何結(jié)構(gòu)變形過大，無實際研究價值。B摻雜濃度為6.94%和9.72%時，摻雜結(jié)合能分別為-463.761eV和-457.517eV，摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；吸附模型的吸附能分別為3.538eV和5.646eV，且B,Au原子間雜化效果明顯，表明摻雜石墨烯與Au原子形成了較穩(wěn)定的化學(xué)吸附；此時，石墨烯與底層Au原子間的電荷轉(zhuǎn)移量分別為本征時的163.71%和211.09%。

(3)B摻雜濃度為6.94%和9.72%時，降低石墨烯與多層Au原子間接觸電阻的效果較為明顯，對降低石墨烯與Au電極間的接觸電阻有一定的理論指導(dǎo)。