二維和零維納米材料協(xié)同增強(qiáng)的高性能納米復(fù)合材料

李 曦

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部化學(xué)與材料教研室，武漢 430033)

航空航天、航海潛水、兵器制造等工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)材料提出了更高的要求：強(qiáng)調(diào)輕、硬、強(qiáng)等特點(diǎn)集于一身[1-2]。任何一種單一物質(zhì)都無(wú)法滿足這種多方面的要求，想要得到這樣的材料只有一個(gè)辦法——復(fù)合，不僅是不同物理性質(zhì)、不同化學(xué)成分的復(fù)合，還包括不同尺寸、不同維度的復(fù)合。聚合物納米復(fù)合材料是其中很有希望滿足此要求的一類材料。它們既保留了聚合物質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，又由于納米粒子的加入而顯著提高了力學(xué)、熱學(xué)和阻隔等性能[5-9]。當(dāng)聚合物納米復(fù)合材料中只含有一種維度的納米粒子作為增強(qiáng)劑時(shí)(如零維的：SiO2，TiO2等；一維的：碳納米管、晶須等；二維的：黏土、石墨等)，常常在一些主要性能上出現(xiàn)一部分升高而另一部分下降的現(xiàn)象。例如：Amit等[10]制備的納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲模量和強(qiáng)度均有超過(guò)5%的增幅，但拉伸強(qiáng)度卻下降了26%；而Dean等[11]制備的納米黏土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料則是模量提高了15%，而彎曲強(qiáng)度卻下降了60%；Chen等[12]和Akbari等[13]的實(shí)驗(yàn)均得到了類似的結(jié)果。這就極大地影響了它們作為新型材料在多個(gè)方面性能上都有較高要求的特殊環(huán)境中的使用。各種不同維度的納米粒子在增強(qiáng)性能上都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足。將多種不同維度的納米粒子一同復(fù)合于聚合物基體中，能整合它們各自的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生更好的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，從而制備出在多項(xiàng)性能上大幅提高的高性能聚合物納米復(fù)合材料。例如：Li等[14]制備的有機(jī)蒙脫土-納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和熱分解溫度比純環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了296.3%，32.8%，77.7%和13.8℃；王其磊[15]制備的MH/Fe3O4/SR磁性橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率比硅橡膠均提高了5%左右，熱分解速率、HRR、TSP和EHC動(dòng)態(tài)燃燒數(shù)據(jù)均提高5%左右；Kadambi等[16]制備的石墨烯-單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料，彈性模量比聚乙烯醇提高了400%，比單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料提高了27%，硬度比聚乙烯醇提高了330%，比單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料提高了144%。

二維的蒙脫土是一種常用的增強(qiáng)劑，它可提高聚合物基體的力學(xué)、熱學(xué)、阻燃、阻氣[17- 18]等多項(xiàng)性能，但缺點(diǎn)是常出現(xiàn)強(qiáng)度，尤其是拉伸強(qiáng)度低于基體的情況[19-21]。另外，為了提高親水的蒙脫土與憎水的樹(shù)脂之間的親和性，人們通常用表面活性劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行修飾，但這些表面活性劑的引入往往會(huì)引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降[22-24]。零維的納米TiO2是另外一種重要的增強(qiáng)劑，它硬度大、強(qiáng)度高。含有納米TiO2的納米復(fù)合材料可以比聚合物基體具有更好的力學(xué)性能，但是同樣存在某些性能下降的情況[10]。不解決這些問(wèn)題就不能充分發(fā)揮它們的優(yōu)良性能，限制了它們?cè)诙喾N復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用。本工作中將二維的蒙脫土與零維的納米TiO2同時(shí)復(fù)合于環(huán)氧樹(shù)脂中。所制備的新材料中，二維的蒙脫土、零維的納米TiO2與環(huán)氧樹(shù)脂三者間產(chǎn)生了較為緊密的結(jié)合，二維的蒙脫土和零維的納米TiO2發(fā)揮了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，使得材料在拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度上都得到大幅度提高。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

樹(shù)脂：雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51(中石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司)，固化劑：甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)(CP，日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社)，促進(jìn)劑：2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)(CP，日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社)，有機(jī)蒙脫土DK1(烷基季銨鹽改性，浙江豐虹新材料股份有限公司)，納米TiO2(銳鈦礦型，直徑30nm，北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司)

1.2 材料制備

將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑、有機(jī)蒙脫土DK1、納米TiO2在室溫下，按比例混合，超聲分散0.5h，使各部分混合均勻，得到均一透明的體系。在真空下，保持0.5h，脫除體系內(nèi)的氣泡。將上述體系注入鋼制模具，分兩步固化，第一步：升溫到90℃，保溫2h；第二步：升溫到150℃，保溫2h。在180℃進(jìn)行后固化，保溫2h。有機(jī)蒙脫土DK1和納米TiO2的質(zhì)量比為1∶1。制備了2，4，5，6，8，10phr 6個(gè)填料含量的有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

同法制備相同納米添加物含量的有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料作為對(duì)比。

1.3 檢測(cè)

1.3.1 力學(xué)性能

用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)采用ASTM D 638-96標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的拉伸模量和強(qiáng)度，采用ASTM D 790 M標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的彎曲模量和強(qiáng)度，采用ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的沖擊強(qiáng)度。

1.3.2 熱性能

用STA449C型綜合熱分析儀采用差示掃描量熱分析法(differensial scanning calorimetry，DSC)在氬氣(Ar)保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率，在25～150℃范圍內(nèi)測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

用STA449C型綜合熱分析儀采用熱重分析法(thermogravimetry，TG)在氬氣保護(hù)下，以10℃/min的升溫速率，在30～600℃范圍內(nèi)測(cè)定材料的分解溫度。

1.3.3 X射線衍射(XRD)

用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀在40kV，30mA的條件下，利用CuKα線以1(°)/min的速率，步長(zhǎng)0.02°，在2°～10°區(qū)域?qū)悠愤M(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡在20kV電壓下，對(duì)經(jīng)過(guò)噴金處理的實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行了斷口形貌的觀測(cè)。

1.3.5 透射電子顯微鏡(TEM)

用JEM-2010型透射電子顯微鏡在120kV電壓下觀測(cè)了實(shí)驗(yàn)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)蒙脫土在復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)

為了考察納米TiO2的加入對(duì)有機(jī)蒙脫土在復(fù)合材料中微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)有機(jī)蒙脫土和含有機(jī)蒙脫土的兩種復(fù)合材料進(jìn)行了X射線衍射(XRD)的測(cè)試比較。X射線衍射(XRD)圖譜(圖1)顯示：有機(jī)蒙脫土DK1的2θ角在4.4°出現(xiàn)最大峰值；有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的2θ角在2.2°出現(xiàn)最大峰值；有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的衍射線在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)與基線平行。根據(jù)布拉格公式可以計(jì)算得出：有機(jī)蒙脫土DK1的層間距為2.0nm；有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間距為4.1nm；有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中未顯示出周期性的有序結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明：有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中的蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)已不存在。

圖1 X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns

由XRD結(jié)果可分析得出：有機(jī)蒙脫土單獨(dú)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，蒙脫土經(jīng)過(guò)有機(jī)改性，增加了與環(huán)氧樹(shù)脂分子的結(jié)合力，環(huán)氧樹(shù)脂分子可插入到蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)中，可明顯增加蒙脫土的層間距，構(gòu)成插層型復(fù)合結(jié)構(gòu)；而有機(jī)蒙脫土和納米TiO2同時(shí)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合，在納米TiO2與環(huán)氧樹(shù)脂的共同作用下，蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，剝離成單個(gè)的納米薄片，形成剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)：由于納米TiO2的加入，有機(jī)蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。

2.2 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

為了更直觀地反映同時(shí)添加有機(jī)蒙脫土和納米TiO2導(dǎo)致復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)3種復(fù)合材料進(jìn)行了透射電子顯微鏡觀察(圖2)?？梢钥吹?，在有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，蒙脫土保持著有序的層狀結(jié)構(gòu)；在納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，直徑約30nm的TiO2球在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中分布不均勻，存在富集區(qū)，但并未形成緊密的團(tuán)聚體；在有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，蒙脫土層被完全剝離了，剝離的單片間距離可達(dá)100nm以上，其上均勻散布著直徑約30nm的TiO2球，納米TiO2球間距離也多在100nm以上。

對(duì)于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料而言，蒙脫土層的剝離比插層可以更好地提高復(fù)合材料的性能，并且剝離程度越高性能越好[2,21]。但迄今為止，即便是使用有機(jī)修飾的蒙脫土，蒙脫土層在環(huán)氧樹(shù)脂中的完全剝離仍是難以實(shí)現(xiàn)的[2-4]。但本工作中，由于零維納米TiO2的加入，蒙脫土層被很容易的剝離成二維單片。說(shuō)明在環(huán)氧樹(shù)脂中兩種納米粒子間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用。

2.3 材料的力學(xué)性能

材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，其性能也必將發(fā)生變化。從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)已產(chǎn)生了新的變化。為了比較純環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能，分別對(duì)不同含量的4種材料進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比。

圖2 TEM照片 (a)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(b)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(c)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.2 TEM micrographs (a)epoxy/MMT nanocomposites (5phr)；(b) epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr)；(c) epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

拉伸測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖3,可以看到，隨著納米填料含量的升高，3種復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高，達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量均強(qiáng)于純環(huán)氧樹(shù)脂，但其強(qiáng)度均低于純環(huán)氧樹(shù)脂。納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量在納米填料含量為2phr和10phr時(shí)小于純環(huán)氧樹(shù)脂，其他含量時(shí)高于純環(huán)氧樹(shù)脂；其強(qiáng)度均強(qiáng)于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂，也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí)，性能最佳：模量和強(qiáng)度分別是純環(huán)氧樹(shù)脂的254.75%和181.53%，是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的135.69%和243.46%，是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的189.56%和122.01%。

圖3 拉伸測(cè)試結(jié)果 (a)拉伸模量；(b)拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile test results (a)tensile modulus；(b)tensile strength

彎曲測(cè)試的結(jié)果如圖4，可以看到，隨著納米填料含量的升高，3種復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度也表現(xiàn)出先升高，達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量均高于純環(huán)氧樹(shù)脂，其強(qiáng)度在納米填料含量超過(guò)8phr后急劇下降，比純環(huán)氧樹(shù)脂還要低。納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均高于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均明顯優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂，也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí)，性能最佳：模量和強(qiáng)度是純環(huán)氧樹(shù)脂的121.12%和125.25%，是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的106.04%和116.98%，是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的103.31%和109.73%。

圖4 彎曲測(cè)試結(jié)果 (a)彎曲模量；(b)彎曲強(qiáng)度Fig.4 Flexural test results (a)flexural modulus；(b)flexural strength

缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果示于圖5，可以看到，隨著納米填料含量的升高，3種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度同樣表現(xiàn)出先升高，達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料均高于純環(huán)氧樹(shù)脂，但其升高幅度較小而降低幅度較大，當(dāng)納米填料含量為10phr時(shí)，已接近純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也高于純環(huán)氧樹(shù)脂，但其升高幅度較大而降低幅度較小，在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)均明顯高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí)，性能最佳：是純環(huán)氧樹(shù)脂的165.57%，是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的137.23%，是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的125.94%。

圖5 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test results of notch impact strength

可見(jiàn)，有機(jī)蒙脫土和納米TiO2的共同添加比單獨(dú)添加有機(jī)蒙脫土和單獨(dú)添加納米TiO2能更有效地提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，尤其是各項(xiàng)強(qiáng)度。其原因是兩種粒子同時(shí)復(fù)合到環(huán)氧樹(shù)脂中，在三者間產(chǎn)生了相互作用，使蒙脫土達(dá)到了高度剝離，二維的蒙脫土單片與零維的納米TiO2類球體緊密結(jié)合形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以很好地分散載荷，耗損載荷能量，明顯地提高了材料的力學(xué)性能[14]。

2.4 材料的斷裂特性

材料的力學(xué)性能測(cè)試顯示：有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸、彎曲和缺口沖擊性能均獲得了大幅提高。這可能是由于這種新型納米復(fù)合材料的斷裂方式與其他3種材料不同。為了比較4種材料的斷裂特性，對(duì)其相應(yīng)的斷口形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)。

4種材料的典型拉伸斷口、彎曲斷口和缺口沖擊斷口顯微照片分別顯示于圖6,7和圖8。

純環(huán)氧樹(shù)脂的斷面(圖6(a),7(a)和圖8(a))較為平滑，裂紋方向單一，呈現(xiàn)出河流花樣，顯示出典型的脆性斷裂特征。

圖6 材料的拉伸斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂；(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.6 SEM micrographs showing tensile fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷面(圖6(b),7(b)和圖8(b))較為粗糙，但裂紋仍主要趨于一個(gè)方向。這說(shuō)明有機(jī)蒙脫土的添加可以使裂紋得到一定程度的偏轉(zhuǎn)，使外來(lái)載荷能量得到一定程度的分散與吸收。此外，斷面上可見(jiàn)到一些大小1～3μm不等的不規(guī)則堆積物。這些堆積物是插層結(jié)構(gòu)的蒙脫土形成的團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn)，在較低的載荷下就引發(fā)裂紋形成，抵消蒙脫土的增強(qiáng)作用，甚至降低復(fù)合材料的性能。實(shí)驗(yàn)中，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低正是由此原因造成的。

納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的(圖6(c),7(c)和圖8(c))的斷面較為粗糙，有數(shù)個(gè)臺(tái)階。存在放射狀裂紋，裂紋有偏轉(zhuǎn)，但裂紋仍主要趨于一個(gè)方向。這說(shuō)明：裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中受到了較小的阻礙，能量得到了一定的耗散、吸收，材料的性能比純環(huán)氧樹(shù)脂有所提高。

圖7 材料的彎曲斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂；(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.7 SEM micrographs showing flexural fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

圖8 材料的沖擊斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂；(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)；(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.8 SEM micrographs showing impact fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的(圖6(d),7(d)和圖8(d))的斷面分布有大小不一的臺(tái)階，臺(tái)階邊緣呈舌狀翹起，其間有數(shù)個(gè)凹坑，斷面上層層疊疊，崎嶇不平，最為粗糙。裂紋短密，迂回曲折，艱澀難行，形狀各異，散布各個(gè)方向。這說(shuō)明：裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中受到阻礙最多，程度最大，能量被多種途徑分散到各個(gè)方向，以多種方式被耗散、吸收，一些裂紋無(wú)力延伸而終止，材料的性能得到了極大的提高。在斷面上未見(jiàn)任何明顯的納米粒子團(tuán)聚體，這是兩種納米粒子的共同添加促使了它們的均勻分散。所以，材料中不易形成應(yīng)力集中點(diǎn)。因此，材料顯示出了較佳的力學(xué)性能。

蒙脫土有較大的寬高比，是一種典型的二維納米結(jié)構(gòu)[13]。納米TiO2是一種典型的零維球形納米結(jié)構(gòu)[10]。在有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中，既具備較大寬高比的蒙脫土單片，又具備在各個(gè)方向上都有等大投影面積的、可在各個(gè)方向上發(fā)揮阻擋作用的納米TiO2球，兩者交錯(cuò)散布，互為補(bǔ)充，當(dāng)裂紋遇到與其垂直的蒙脫土?xí)r，能量較小的會(huì)被蒙脫土終止，能量較大的則會(huì)在受阻后，沿蒙脫土表面向四周輻射而形成微裂紋。這些微裂紋能很好地耗散、吸收能量，減弱了裂紋貫通材料的能力。當(dāng)裂紋與蒙脫土平行時(shí)，蒙脫土的這種阻礙作用就不存在了，但卻會(huì)遇到散布其間的納米TiO2球的阻擋。當(dāng)裂紋遇到它時(shí)，無(wú)論其來(lái)自哪個(gè)方向都會(huì)沿著它的表面發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成細(xì)小裂紋，能耗散裂紋的能量。受阻后的裂紋偏轉(zhuǎn)前行，又會(huì)受到蒙脫土單片的再次攔截。裂紋每受到一次阻擋，能量就會(huì)受到一些耗散。能量較小的就會(huì)消失，能量較大的就會(huì)偏轉(zhuǎn)。偏轉(zhuǎn)后的裂紋，大的會(huì)變成小的，小的會(huì)變成微小的。裂紋在材料中，反復(fù)不斷地受到二維蒙脫土片和零維納米TiO2球的重重堵截，載荷能量一次次地被耗散吸收，最后許多裂紋無(wú)力延伸而終止[25-26]。因此，添加兩種維度的納米粒子的材料可使多項(xiàng)力學(xué)性能得到極大提高。

2.5 材料的熱性能

熱性能測(cè)試的結(jié)果示于圖9。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均略低于純環(huán)氧樹(shù)脂。前者是由有機(jī)修飾蒙脫土?xí)r所引入的小分子表面活性劑的熱不穩(wěn)定性所致[27-30]。后者可能是在超聲作用下，樹(shù)脂在納米TiO2表面發(fā)生催化自聚，降低了交聯(lián)密度所致[31]。而有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂，更高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和環(huán)氧樹(shù)脂/TiO2納米復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí)，性能最佳：比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了11.3℃，比有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了12.2℃，比納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了11.4℃。

圖9 熱性能 (a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；(b)熱分解溫度Fig.9 Thermal performance (a)Tg;(b)Td

在熱分解溫度上，有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱分解溫度高于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱分解溫度明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂，也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí)，性能最佳：比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了15.3℃，比有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了3.0℃，比納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了3.2℃。

有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱性能得到明顯提高的原因可能是：(1)二維蒙脫土納米單片與零維納米TiO2球混雜散布，它們的二元復(fù)雜表面對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的特異性吸附引起了交聯(lián)反應(yīng)前和交聯(lián)反應(yīng)中環(huán)氧樹(shù)脂鏈的非自然構(gòu)象，顯著增加了環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)點(diǎn)，很好地限制了樹(shù)脂分子的熱運(yùn)動(dòng)[32]。(2)二維的蒙脫土單片和零維的納米TiO2球混雜散布，這種結(jié)構(gòu)限制了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，減少了高分子的配置狀態(tài)數(shù)量，即減少了定向熵。這種效應(yīng)導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性增加[33]。

可見(jiàn)，同時(shí)添加有機(jī)蒙脫土和納米TiO2可使納米復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)將二維蒙脫土和零維納米TiO2球同時(shí)復(fù)合到環(huán)氧樹(shù)脂中，成功地制備出了一種在多項(xiàng)性能上都有大幅提高的高性能有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

(2)在該材料中，蒙脫土被完全剝離為納米單片，與納米TiO2均勻交錯(cuò)地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。二維的蒙脫土和零維的TiO2很好地發(fā)揮了它們各自的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，使得該復(fù)合材料的性能不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂，也明顯高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合納米填料含量為5phr時(shí)，拉伸模量分別提高了154.75%,35.69%,89.56%，拉伸強(qiáng)度分別提高了81.5%,143.46%,22.01%，彎曲模量分別提高了21.1%,6.04%,3.31%，彎曲強(qiáng)度分別提高了25.3%,16.98%,9.73%，缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了65.6%,37.23%,25.94%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了11.3℃,12.2 ℃,11.4 ℃，熱分解溫度分別提高了15.3,3.0,3.2 ℃。

(3)選擇適宜的兩種維度的納米材料復(fù)合于聚合物中，是制備高性能聚合物納米復(fù)合材料的成功思路。