靜電紡絲聚芳醚砜酮纖維膜穿刺強(qiáng)度研究

龔文正，常保寧，阮詩(shī)倫,3，申長(zhǎng)雨,3

(1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學(xué) 工程力學(xué)系，遼寧 大連 116024；3工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024)

鋰離子電池隔膜是鋰電池中的一個(gè)重要組件，通常置于電池正負(fù)極之間，主要起到隔離電池正負(fù)極同時(shí)導(dǎo)通鋰離子的作用，隔膜本身不參與電池反應(yīng)，但是它的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)于鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等具有顯著的影響[1]。鋰離子電池隔膜通常是多微孔的聚烯烴薄膜或者是無(wú)紡布纖維膜，一般要求隔膜相對(duì)于電解液和電極材料具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，在結(jié)構(gòu)上希望隔膜具有較高的孔隙率和電解液潤(rùn)濕性以得到較高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)要求隔膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗電池裝配過(guò)程中的拉伸作用，此外，鋰電池隔膜的穿刺強(qiáng)度即抵抗微小顆粒穿刺的能力，對(duì)鋰電池安全性能也有非常重要的影響[2]。

隔膜置于鋰離子電池正負(fù)極中間，與電極材料直接接觸，首先應(yīng)具有抵抗微米級(jí)正極材料顆粒穿刺的能力；此外，鋰離子電池在充放電過(guò)程中，活性鋰可能會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生不均勻沉積，多次循環(huán)之后就會(huì)在負(fù)極表面形成鋰枝晶，且鋰枝晶在負(fù)極和隔膜之間可以長(zhǎng)大到數(shù)百微米的尺寸，因而對(duì)隔膜具有嚴(yán)重的穿刺威脅，如果隔膜被電極材料或鋰枝晶刺破，則電池將會(huì)迅速發(fā)生短路并產(chǎn)生嚴(yán)重的燃燒或爆炸后果[3]。隔膜的穿刺強(qiáng)度定義為穿刺針在一定穿刺速率下刺破隔膜所需要的最大的力，對(duì)于鋰離子電池正常工作所需的隔膜來(lái)說(shuō)，一般要求具有足夠的穿刺強(qiáng)度[4]。

靜電紡絲纖維膜由于具有較高的孔隙率、大的比表面積和良好的電解液潤(rùn)濕性，目前已被廣泛地用于高性能鋰離子電池隔膜的研究[5-8]。當(dāng)前的研究包括：通過(guò)控制靜電紡絲工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)纖維膜的結(jié)構(gòu)以獲得合適的孔徑和孔隙率，同時(shí)通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子、多層復(fù)合、熱處理或者交聯(lián)反應(yīng)等手段提升纖維隔膜的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率等性能[9-12]。但對(duì)于靜電紡絲纖維膜作為鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度研究卻鮮有提及，而隔膜的穿刺強(qiáng)度對(duì)于鋰離子電池的安全性具有至關(guān)重要的作用，因此迫切需要補(bǔ)充靜電紡纖維膜穿刺強(qiáng)度的研究[13]。

本工作通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備得到PPESK纖維膜，并通過(guò)控制紡絲時(shí)間并進(jìn)行后續(xù)熱處理得到一系列不同厚度的PPESK纖維膜，通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)熱處理前后PPESK纖維膜的微觀形貌。采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)熱處理PPESK纖維膜進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)，測(cè)得不同厚度纖維膜的穿刺力-位移曲線(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維膜厚度與其穿刺強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系，對(duì)纖維膜穿刺孔區(qū)域的微觀形貌分析表明，靜電紡絲纖維膜與聚丙烯微孔隔膜相比具有完全不同的穿刺破壞機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚芳醚砜酮(PPESK，MW=100000)，采購(gòu)自大連寶力摩有限公司，于120℃真空干燥24h后使用；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)均為分析純，采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Celgard 2400 PP隔膜(厚度：25μm，孔隙率：40%)用作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

首先將干燥好的PPESK粉末溶解于NMP/THF體積比為5∶5的混合溶液中，配制得到濃度20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PPESK紡絲溶液。使用一次性醫(yī)用注射器抽取5mL PPESK溶液用于靜電紡絲，靜電紡絲過(guò)程示意圖如圖1所示，在針頭末端形成的聚合物液滴在電荷斥力和表面張力的作用下形成射流，射流在電場(chǎng)力作用下經(jīng)高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化，最終沉積在接收板上形成聚合物纖維。設(shè)置ELITE靜電紡絲機(jī)工藝參數(shù)為：紡絲電壓13kV；注射速率0.12mm/min；接收裝置距針頭的距離20cm；環(huán)境溫度35℃，相對(duì)濕度40%；控制紡絲時(shí)間得到不同厚度的PPESK纖維膜。使用HABO真空熱壓機(jī)對(duì)不同厚度的PPESK纖維膜進(jìn)行熱處理，將PPESK纖維膜樣品置于熱壓機(jī)的熱壓板上，設(shè)置熱處理溫度為320℃，保溫時(shí)間1h，得到不同厚度的熱處理PPESK纖維膜。

圖1 靜電紡絲原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning principle

1.3 纖維膜結(jié)構(gòu)和性能表征

采用QUANTA200掃描電鏡觀測(cè)PPESK纖維膜熱處理前后SEM圖像；采用Instron 5965萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試熱處理前后PPESK纖維膜的拉伸強(qiáng)度，纖維膜樣品為10mm×50mm的矩形樣條，設(shè)置拉伸速率為5mm/min，得到纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)；使用Instron 5965萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試熱處理PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度，滿(mǎn)足GB/T10004-2008實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的自制穿刺實(shí)驗(yàn)夾具及穿刺針如圖2所示，穿刺夾具圓盤(pán)直徑為100mm，內(nèi)部空腔部分圓的直徑為50mm，不銹鋼穿刺針直徑1.0mm，針頭是半徑為0.5mm的半球形。首先將纖維膜裁剪成直徑為100mm的圓形試樣，然后使用穿刺實(shí)驗(yàn)夾具將纖維膜固定，將穿刺針安裝在拉伸機(jī)動(dòng)夾頭上，設(shè)置穿刺實(shí)驗(yàn)速率為50mm/min，穿刺針將隨著動(dòng)夾頭的移動(dòng)刺穿纖維膜，得到纖維膜穿刺力-位移曲線(xiàn)；然后采用掃描電鏡觀測(cè)熱處理PPESK纖維膜穿刺實(shí)驗(yàn)后破壞區(qū)域的SEM圖像，以進(jìn)一步探究纖維膜穿刺破壞機(jī)理。

圖2 穿刺實(shí)驗(yàn)夾具(a)，(b)和穿刺針(c)Fig.2 Fixtures of puncture experiment (a), (b) and puncture needle (c)

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維膜微觀形貌

圖3為靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理和PP微孔膜的掃描電鏡圖像,由圖3(a)可以看出，通過(guò)靜電紡絲工藝制備得到了表面光滑、無(wú)規(guī)取向排布的PPESK纖維膜，圖3(c)展示了PP微孔膜的SEM圖像，可以清楚地看到其狹縫狀的微孔結(jié)構(gòu)。由ImageJ軟件分析可知熱處理前后PPESK纖維膜的纖維直徑相差不多，纖維平均直徑均為1μm，但相同視野中可觀察到的熱處理PPESK纖維的數(shù)目更多，這應(yīng)該是由于熱處理溫度320℃在聚芳醚砜酮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并接近其熔點(diǎn)溫度，導(dǎo)致PPESK纖維發(fā)生軟化或者微熔融，在熱壓板壓力作用下使纖維之間空隙變小、纖維膜變得更加致密[14]。未經(jīng)處理的PPESK纖維膜實(shí)際表現(xiàn)為一種毛茸茸的狀態(tài)，纖維之間的黏結(jié)力較小，在外力作用下很容易發(fā)生變形，不具有實(shí)用性，而熱處理使得纖維交叉處形成了一些熱黏結(jié)點(diǎn)，這將有助于形成穩(wěn)定的纖維網(wǎng)絡(luò)[15]。圖4所示的纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)表明，經(jīng)過(guò)熱處理PPESK纖維膜的拉伸強(qiáng)度從2.2MPa顯著增強(qiáng)到15.8MPa，能夠滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜在電池裝配過(guò)程中所受到的拉伸作用[16]。因此本工作選擇熱處理PPESK纖維膜作為研究對(duì)象，探究靜電紡絲纖維膜的穿刺過(guò)程和破壞機(jī)理。

圖3 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前(a)、后(b)和PP微孔膜(c)的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of untreated (a), heat-treated (b) electrospun PPESK fibrous membrane andPP microporous membrane (c)

圖4 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.4 Stress-strain curves of electrospun PPESK fibrousmembrane before and after heat treatment

2.2 纖維膜穿刺實(shí)驗(yàn)

如圖5所示，將熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜安裝在穿刺夾具上，然后使用萬(wàn)能拉伸機(jī)動(dòng)夾頭將穿刺針固定，調(diào)整穿刺針的位置使其無(wú)限接近薄膜表面，然后開(kāi)始進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)。圖5(b)給出了PPESK纖維膜穿刺后的實(shí)物圖，可以看出穿刺針在PPESK纖維膜表面留下了一個(gè)圓形的孔洞，而由圖5(d)可以看出PP微孔膜的穿刺區(qū)域呈現(xiàn)出撕裂的長(zhǎng)條形，撕裂區(qū)域穿過(guò)穿刺孔中心位置長(zhǎng)約35mm。兩種隔膜在穿刺形貌上顯示出巨大的不同之處，這應(yīng)該與二者的制造工藝有關(guān)。PPESK纖維膜是由靜電紡絲過(guò)程中帶電聚合物射流在電場(chǎng)力作用下劈裂而成的細(xì)小射流，經(jīng)溶劑揮發(fā)、固化而形成的無(wú)規(guī)取向纖維膜，薄膜在各個(gè)方向上呈現(xiàn)各向同性，因而在穿刺過(guò)程中穿刺應(yīng)力沿各個(gè)方向擴(kuò)散，不會(huì)在特定方向上形成應(yīng)力集中，因而刺穿后僅留下一個(gè)與針頭直徑接近的圓形孔洞[17]。而PP微孔膜是由干法制備的單向拉伸鋰離子電池隔膜，經(jīng)熔融擠出的PP前驅(qū)膜首先在冷拉伸作用下產(chǎn)生微裂紋，然后又在熱拉伸作用下將裂紋進(jìn)一步拉伸得到微孔，在這一加工過(guò)程中，聚丙烯分子鏈得到了充分的拉伸，分子鏈沿拉伸方向有序排列，使PP微孔膜呈現(xiàn)出明顯的各向異性[18]。因而，在受到垂直于PP微孔膜方向的穿刺力并被穿刺針穿透時(shí)，裂紋迅速沿PP分子鏈取向方向擴(kuò)展，隔膜產(chǎn)生沿拉伸方向的撕裂狀長(zhǎng)條形斷口。

圖5 熱處理PPESK纖維膜穿刺前后(a)，(b)和PP微孔膜穿刺前后(c)，(d)的實(shí)驗(yàn)圖Fig.5 Photographs of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator(c), (d) before and after puncture test

為了探究靜電紡絲PPESK纖維膜厚度與穿刺強(qiáng)度之間的關(guān)系，通過(guò)控制靜電紡絲時(shí)間并進(jìn)行熱處理得到了40～70μm的一系列厚度的纖維膜，然后裁剪成穿刺樣品進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)。圖6給出了幾種不同厚度的PPESK纖維膜穿刺力-位移曲線(xiàn)，從圖中看出位移在1mm之前，曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有上升，即纖維膜上還沒(méi)有產(chǎn)生力的作用，這主要是由于穿刺實(shí)驗(yàn)之前通過(guò)觀測(cè)控制穿刺針接近纖維膜表面，但穿刺針和纖維膜表面仍有較小的距離。曲線(xiàn)在1mm之后開(kāi)始緩慢地上升，穿刺針逐漸在纖維膜表面產(chǎn)生力的作用，隨后穿刺針持續(xù)向纖維膜施加壓力，纖維膜也逐漸產(chǎn)生向下的凹陷變形，直至纖維膜被穿透，穿刺強(qiáng)度達(dá)到最大。其中40μm厚的PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度最小，僅為0.62N，70μm厚的纖維膜穿刺強(qiáng)度最大，達(dá)到1.38N，穿刺強(qiáng)度隨纖維膜厚度的增加而增大。Celgard 2400 PP隔膜的穿刺力-位移曲線(xiàn)也如圖6中所示，穿刺強(qiáng)度相比PPESK纖維膜更高，PP隔膜平均穿刺強(qiáng)度達(dá)到2.6N，這可能與PP隔膜較高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度有關(guān)。

圖6 幾種不同厚度的熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜穿刺力-位移曲線(xiàn)Fig.6 Puncture force-displacement curves of PP separatorand heat-treated PPESK membranes with different thicknesses

圖7給出了PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度隨厚度的變化規(guī)律，圖中給出了纖維膜40～70μm的一系列穿刺強(qiáng)度，通過(guò)線(xiàn)性擬合得出：穿刺強(qiáng)度F=0.029T-0.59(其中穿刺強(qiáng)度F單位為N，纖維膜厚度T單位為μm，關(guān)系式僅當(dāng)T≥40μm時(shí)成立)。即在厚度超過(guò)40μm時(shí)，纖維膜穿刺強(qiáng)度與厚度呈現(xiàn)一定的線(xiàn)性關(guān)系，通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)靜電紡絲PPESK纖維膜在厚度達(dá)到110μm才能達(dá)到與PP微孔隔膜相同的穿刺強(qiáng)度，但是較厚的隔膜將會(huì)降低鋰離子電池的能量密度、并降低充放電循環(huán)效率。因此若想提高靜電紡絲PPESK纖維膜用于鋰離子電池隔膜的實(shí)用性，必須對(duì)其穿刺強(qiáng)度進(jìn)行進(jìn)一步的增強(qiáng)，同時(shí)，對(duì)于靜電紡絲纖維膜穿刺機(jī)理的深入研究也將有利于提高其穿刺強(qiáng)度。

圖7 熱處理PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度隨厚度的變化及其線(xiàn)性擬合Fig.7 Relationship between puncture strength and thicknessof heat-treated PPESK fibrous membrane

為了進(jìn)一步探究?jī)煞N隔膜的穿刺機(jī)理，將穿刺孔區(qū)域取樣并進(jìn)行噴金處理，用于掃描電鏡觀測(cè)。圖8(a)，(b)展示了靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺孔區(qū)域的SEM圖像。在穿刺針接觸之前纖維膜沒(méi)有發(fā)生變形，當(dāng)針頭開(kāi)始接觸纖維膜時(shí)，纖維膜開(kāi)始發(fā)生彎曲變形，接觸壓力和纖維膜的反作用力開(kāi)始迅速增加。從圖8(a)可以看出PPESK纖維膜穿刺區(qū)域的整體形貌，穿刺區(qū)域向下凹陷，但看不到明顯的穿刺通孔，這可能是由于纖維具有一定的彈性，當(dāng)穿刺針隨拉伸試驗(yàn)機(jī)動(dòng)夾頭抽離纖維膜時(shí)，部分纖維又回復(fù)到原位將穿刺孔重新填充。圖8(b)將穿刺孔區(qū)域進(jìn)一步放大，可以明顯地看出具有一定厚度的纖維膜被穿刺針擠壓凹陷下去，并且周?chē)睦w維發(fā)生明顯的彎曲變形，部分纖維被擠壓到一起，同時(shí)顯示出一條纖維膜橫截面，這說(shuō)明在穿刺孔附近的纖維膜也產(chǎn)生了斷裂行為，橫截面處的纖維發(fā)生了明顯的彎曲、變形和斷裂?？偟膩?lái)說(shuō)，靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺過(guò)程可分為4個(gè)階段：針尖與纖維膜接觸產(chǎn)生壓力；針尖從纖維之間的空隙滑移，開(kāi)始穿刺；纖維膜與針頭截面之間的摩擦；針頭穿過(guò)纖維膜時(shí)相互之間的滑動(dòng)。圖8(c)，(d)展示了PP微孔膜的穿刺實(shí)驗(yàn)形貌圖。其中，圖8(c)的掃描電鏡圖像顯示出PP微孔膜在穿刺后產(chǎn)生了一個(gè)長(zhǎng)條形的撕裂區(qū)域，同時(shí)可以看出在穿刺孔以外的未破壞區(qū)域，PP隔膜具有明顯的拉伸后的宏觀取向，該方向與隔膜撕裂方向保持一致，圖8(d)給出了PP隔膜穿刺孔區(qū)域的放大圖像，斷口以外的未破壞區(qū)域可以清楚地看到干法拉伸得到的狹長(zhǎng)形的微孔，斷口處界面整齊，是一種典型的脆性斷裂，破壞產(chǎn)生的速度較快、破壞區(qū)域的面積較大。靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺破壞的過(guò)程相比PP隔膜更加溫和，穿刺孔區(qū)域的面積也更小，因而有助于緩解鋰枝晶對(duì)于電池隔膜的破壞作用，但是靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度還有待增強(qiáng)。

圖8 熱處理PPESK纖維膜(a)，(b)和PP微孔膜(c)，(d)穿刺孔區(qū)域SEM圖像Fig.8 SEM images of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator (c), (d) after puncture test

3 結(jié)論

(1)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備得到PPESK纖維膜，并進(jìn)行熱處理得到40～70μm一系列厚度的纖維膜，熱處理PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度與膜厚度呈線(xiàn)性關(guān)系，穿刺強(qiáng)度F=0.029T-0.59(其中T為纖維膜厚度)，厚度為70μm的PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度最高，達(dá)到1.38N。

(2)PPESK纖維膜與PP微孔膜穿刺破壞機(jī)理有較大的差異，各向同性的PPESK纖維膜穿刺破壞區(qū)域是一個(gè)圓孔，其穿刺過(guò)程主要是PPESK纖維受到穿刺針的擠壓，使纖維發(fā)生變形、彎曲和斷裂，從而使穿刺針從纖維空隙中滑移過(guò)去，而PP微孔膜是各向異性材料且剛度較大，在受到穿刺針擠壓作用時(shí)，穿刺孔周?chē)l(fā)生了快速的脆性斷裂，因而穿刺破壞區(qū)域是一條狹長(zhǎng)裂縫。靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺破壞方式相對(duì)于PP微孔膜比較溫和，有助于降低隔膜受鋰枝晶穿刺帶來(lái)的嚴(yán)重后果，但是PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度仍有待提高。