金屬加工油(液)有機(jī)揮發(fā)物含量的測定——熱重法

陸沁瑩，孫成杰，魏朝良，逄翠翠，劉洪輝，丁冬梅，盛薔

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116031)

0 引言

有機(jī)揮發(fā)物(VOC) 是指揮發(fā)性有機(jī)化合物，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織對其定義為：在與之接觸的大氣正常溫度和壓力下能自然揮發(fā)的任何有機(jī)液體或固體。由于VOC對環(huán)境的污染，且其中的大部分物質(zhì)已被懷疑或確定為致癌物質(zhì)，所以各國均出臺相關(guān)法規(guī)對VOC的排放做出限定。

美國和歐盟國家對VOC的排放都依據(jù)自己的標(biāo)準(zhǔn)做出了嚴(yán)格的排放限定。 隨著國內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益完善和嚴(yán)格，對于VOC的含量和排放也有相關(guān)的規(guī)定。在《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中針對石化和化工行業(yè)提出了明確的減排目標(biāo)：要求2020年石油煉制和石油化工行業(yè)的VOC排放量減少40%以上。

國內(nèi)對VOC的測定一般采用氣相色譜法和差值法。氣相色譜法適用于沸點(diǎn)≤250 ℃的化合物，差值法是指樣品在規(guī)定的恒溫下烘烤后減去樣品中水分的含量。

美國環(huán)保署采用ASTM E1868-10應(yīng)用熱重法來測定VOC的含量。Lubrizol公司2012年開發(fā)的新型水基防銹復(fù)合劑即采用ASTM E1868熱重法來對VOC進(jìn)行測試，并將熱重法列入水基防銹油復(fù)合劑的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原理

熱重法的原理是指將已知質(zhì)量的樣品在連續(xù)加熱的情況下，測量其質(zhì)量變化作為時間或者溫度的函數(shù)，在預(yù)定測量程序結(jié)束時記錄樣品質(zhì)量損失與初始質(zhì)量的百分比。另外測定樣品的密度和水含量，用來計(jì)算樣品的揮發(fā)性有機(jī)化合物VOC(g/L)的含量。

1.2 儀器

熱重分析儀，白金圓筒狀坩堝，無菌注射器(15±1)μL。

1.3 試驗(yàn)部分

(1)熱重的試驗(yàn)部分：將20 mg的樣品放置于設(shè)置好溫度程序的熱重儀中進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)熱重儀記錄的熱重曲線計(jì)算出熱失重部分。熱重分析儀試驗(yàn)條件：起始加熱溫度為(25±2) ℃，以25 ℃/min的加熱速率將樣品加熱到81 ℃，溫度恒定后，試驗(yàn)進(jìn)入恒溫階段，從初始加熱到恒溫至試驗(yàn)結(jié)束的整個試驗(yàn)時間是110 min。

(2)水分測試依據(jù)GB/T 11133《液體石油產(chǎn)品水含量測定法 卡爾·費(fèi)休法》 。水分的試驗(yàn)部分：將一定量的試樣用注射器加入到卡爾費(fèi)休庫侖儀的滴定池中，根據(jù)滴定池陽極生成的碘與試樣中的水發(fā)生卡爾費(fèi)休反應(yīng)產(chǎn)生的電信號確定滴定終點(diǎn)并顯示水分含量。

(3)密度測試依據(jù)SH/T 0604《原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U形振動管法)》 。密度的試驗(yàn)部分：將試樣在規(guī)定的溫度下用注射器注入密度測定儀，待其讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取密度值即可，本文測定的是20 ℃時的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

揮發(fā)物計(jì)算公式：

其中:

V——單次試驗(yàn)的揮發(fā)物(g/L)；

ρ——液體樣品的密度(kg/m3)；

mi——初始質(zhì)量(mg)；

mf——最終質(zhì)量(mg)。

VOC的含量按照如下公式計(jì)算：

式中：

VOC——單次試驗(yàn)的有機(jī)揮發(fā)物(g/L)；

ρ——液體樣品的密度(kg/m3)；

w——水分含量(mg/kg)；

mi——初始質(zhì)量(mg)；

mf——最終質(zhì)量(mg)。

2.2 討論

ASTM E1868-10中給出了4個參比樣品的部分組成及其揮發(fā)物的含量以及精密度要求。參照ASTM E1868-10中4個參比樣品的部分組成和揮發(fā)物的含量調(diào)配了4個模擬樣品。參比及模擬樣品的數(shù)據(jù)以及參比和模擬樣品的重復(fù)性測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 參比樣品和模擬樣品組成數(shù)據(jù)

表1中4個模擬樣品的揮發(fā)物重復(fù)性結(jié)果均符合ASTM E1868-10方法中給出的4個參比樣品的重復(fù)性要求，本標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)參數(shù)可以用于測試樣品的揮發(fā)物和有機(jī)揮發(fā)物測定。

按照金屬加工液的分類，即金屬切削、金屬處理、金屬成型和金屬防護(hù)，選取了典型樣品進(jìn)行重復(fù)性驗(yàn)證，其中包括市售的金屬加工液。樣品的熱失重、水分、密度數(shù)據(jù)和根據(jù)公式計(jì)算的有機(jī)揮發(fā)物的重復(fù)性驗(yàn)證數(shù)據(jù)見表2，數(shù)據(jù)均符合參比樣品的重復(fù)性要求。

表2 樣品的有機(jī)揮發(fā)物重復(fù)性數(shù)據(jù)

從表2數(shù)據(jù)可以看出典型樣品的有機(jī)揮發(fā)物重復(fù)性均滿足參比樣品的重復(fù)性要求。此方法可應(yīng)用于金屬加工油(液)的有機(jī)揮發(fā)物測定。

3 結(jié)論

本方法對金屬加工油(液)中的VOC含量測試有較好的區(qū)分性和重復(fù)性，作為一種新型測定金屬加工液有機(jī)揮發(fā)物的方法，可以用于金屬加工油(液)中有機(jī)揮發(fā)物的測定，為環(huán)保型金屬加工液及防銹油的研發(fā)提供方法標(biāo)準(zhǔn)。對于環(huán)保排放法規(guī)發(fā)展方面，此方法的建立也具有一定的意義。此方法具有快速、低成本等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。