丁中祥 秦貫豐 原嬌嬌 蔣潤花 黃斯珉 邵友元
(東莞理工學(xué)院廣東省分布式能源系統(tǒng)重點實驗室,廣東 東莞 532808)
冷凍濃縮(freeze concentration,F(xiàn)C)是一種基于從稀溶液中分離出純冰晶并獲得濃縮溶液的方法,且濃縮產(chǎn)品的質(zhì)量不受影響。與傳統(tǒng)的濃縮過程(如蒸發(fā)濃縮)不同,冷凍濃縮是在低溫條件下去除水分,從而使溶質(zhì)避免了熱致降解和揮發(fā)性化合物損失[1]。除此之外,理論上對于給定的除水條件,冷凍濃縮比蒸發(fā)濃縮更具能源效率(水的冷凍潛熱為334 kJ/kg;蒸發(fā)潛熱為2 260 kJ/kg),后者是前者的7倍[2]。冷凍濃縮可以用于濃縮果汁[3-4]、咖啡[5-6]、紅酒[7]、生物溶液[8]和海水淡化[9]等。冷凍濃縮根據(jù)結(jié)晶方式的不同可分為懸浮結(jié)晶冷凍濃縮和漸進式結(jié)晶冷凍濃縮兩種。懸浮結(jié)晶效率較高,但投資和運營成本也高[10],研究人員一直在尋找其他技術(shù)方法來降低成本[5]。當(dāng)取濃縮母液為目標(biāo)產(chǎn)品時,稱為冷凍濃縮(FC);當(dāng)取冰晶并融化為目標(biāo)產(chǎn)品時,稱為冷凍脫鹽(freeze desalination,F(xiàn)D),可用于海水淡化。
在懸浮結(jié)晶冷凍濃縮試驗中,結(jié)晶率至關(guān)重要,直接影響到最終濃縮液的濃縮比、固溶物得率及晶—液的分離效果[11]。如何有效地監(jiān)控冷凍濃縮的進程,即如何準(zhǔn)確實時、在線測量在密閉的金屬容器中進行冷凍濃縮的溶液濃度及其變化、系統(tǒng)的結(jié)晶率和晶/液比是冷凍濃縮走向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要課題。
目前,關(guān)于冷凍濃縮進程實時預(yù)測結(jié)晶率的數(shù)學(xué)模型很少,不能定量準(zhǔn)確地預(yù)測試驗結(jié)果,制約了冷凍濃縮過程的自動化和智能化。且均是在試驗過程中通過取樣的方法計算結(jié)晶率,操作復(fù)雜,不易實現(xiàn)。試驗擬提出通過測量溶液的體積增加(即液柱高度變化)來表征冷凍濃縮的進程,包括溶液的濃度、系統(tǒng)中晶/液比以及結(jié)晶率等參數(shù),以期為實時觀察、記錄和監(jiān)控冷凍濃縮的進程提供了一種直接的、有效的方法。
研究在實驗室多級冷凍濃縮試驗裝置中完成。其結(jié)構(gòu)和原理也適用于更大規(guī)模的冷凍濃縮設(shè)備。冷凍濃縮儀由制冷單元、刮面換熱器、結(jié)晶—洗滌器、測控單元、機械驅(qū)動單元以及儲箱等組成。系統(tǒng)組成示意圖如圖1所示。
1.刮面換熱器 2.冷媒 3.空氣夾套 4.管#1(2.5 L) 5.網(wǎng)板 6.洗滌水電磁閥V3 7.洗滌水測溫傳感器T3(Pt 100熱電阻) 8.洗滌水箱 9.液位指示管 10.原料箱 11.進料電磁閥V1 12.原料進口 13.外循環(huán) 14.冷媒測溫傳感器T1 15.果汁測溫傳感器T2 16.出料電磁閥V2 17.濃縮液 18.管#2(1.1 L) 19.管#3(0.5 L) 20.控制器&觸摸屏顯示器 VFD.變頻器(MICROMASTER 440,SIEMENS),測控單元(CPU 224XP CN AC/DC/RZY,SIEMENS),觸摸屏顯示器(MT4424T,KINCO) Re.制冷單元(制冷量0.15 kW,R134a)
圖1 冷凍濃縮儀示意圖
Figure 1 Schematic diagram of the FC instrument
制冷單元包括壓縮機、蒸發(fā)器和冷凝器。制冷劑在刮面換熱器圓周夾套(即蒸發(fā)器)內(nèi)蒸發(fā),提供冷量用于溶液的降溫和冷凍。
刮面換熱器采用的是螺旋式刮刀。當(dāng)溶液溫度被降低到冰點或冰點以下時,冰晶開始成核,并在制冷面上形成一層薄薄的冰膜,并以樹枝狀生長[12]。然后被螺旋式刮刀刮落與溶液混合形成兩相流體(冰漿),在刮刀的擠推下進入結(jié)晶器。此外,螺旋式刮刀運行中會使結(jié)晶器中的冰漿不停地漂浮旋轉(zhuǎn),促進了冰晶的奧斯特瓦爾德熟化[13]。在此期間大量小于臨界尺寸的微晶融化,促使大于臨界尺寸的冰晶在2~3 h內(nèi)生長變大[14]。由于冷凍過程的持續(xù)、冰晶不斷積累并最終將完全填充濃縮器/結(jié)晶器。冰床被螺旋式刮刀進一步壓縮,在結(jié)晶器內(nèi)形成多孔且緊密堆積的冰床。
結(jié)晶器—洗滌器用于冰晶的形成和冰晶與母液的分離(洗滌)。上行的冰晶被結(jié)晶器頂蓋下面的多孔板截留,積累在結(jié)晶器上部,溶液則穿過多孔板、由頂蓋出口由外路回流到刮面換熱器的底部,形成一個外循環(huán)。在此過程中,由于冰結(jié)晶導(dǎo)致體積膨脹,從液位指示管中可以讀取溶液體積的增加量。
測控單元一方面可以控制進料、出料和洗滌水電磁閥的開啟與關(guān)閉,設(shè)置刮刀轉(zhuǎn)速等參數(shù);另一方面還可以檢測溶液和冷媒溫度、負載電流和功率等情況。
機械驅(qū)動單元是為制冷、刮刀運行以及外循環(huán)等提供驅(qū)動力。
儲箱包括原料儲箱和洗滌水儲箱,當(dāng)結(jié)晶器中冰晶充滿的同時,水箱中的洗滌水被冷卻到0 ℃用于洗滌分離操作。
研究采用一個有效容積為3 L、在底部帶制冷夾套的圓柱形容器作為冰晶的結(jié)晶器。為測量冷凍濃縮過程中體積的增加量,在儀器的上端安裝了一根有機玻璃液位指示管,其上通大氣,下接洗滌柱,直徑24 mm,高度50 cm。
糖度計(用于精準(zhǔn)測量海水各級冷凍濃縮前后的濃度值):REFRACTOMETER PAL-1型,測量范圍0~53 °Bx,儀器基本誤差±0.1 °Bx,日本ATAGO公司;
電導(dǎo)率儀(用于精確測量海水各級冷凍濃縮前后的電導(dǎo)率值):雷磁DDS-11A型,測量范圍0.00~100.0 mS/cm,儀器基本誤差2.0%(FS),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。
試驗中選取的蘋果汁(匯源果汁集團有限公司)初始濃度為10.2 °Bx,海水(氯化鈉溶液)的初始濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%;溶液體積3 L,產(chǎn)冰前和產(chǎn)冰后刮刀轉(zhuǎn)速分別為200,400 r/min;冷媒溫度-16 ℃;熟化時間4 h。待濃縮過程結(jié)束,記錄液位指示管讀數(shù)并測量濃縮液的濃度、密度和電導(dǎo)率等參數(shù)。
系統(tǒng)中結(jié)晶過程的體積等量關(guān)系:
Vi+Vj2=Vj1+ΔV,
(1)
式中:
V——體積,mL;
下標(biāo)i、j、1和2——分別代表冰晶、果汁、冷凍濃縮前和冷凍濃縮后;
ΔV——體積增量,mL。
因質(zhì)量守恒,有:
mi+mj2=mj1,
(2)
式中:
m——質(zhì)量,g。
將密度—體積—質(zhì)量相關(guān)聯(lián)可得:
(3)
mi+mj2=ρj1Vj1,
(4)
式中:
ρ——密度,g/mL。
聯(lián)立式(3)和式(4),制冰量可表示為物料容積增量的函數(shù):
(5)
濃縮后溶液的濃度可通過式(6)進行推導(dǎo)[4]:
(6)
式中:
C——溶液的濃度,°Bx。
將Cj2與體積增量V相關(guān)聯(lián):
(7)
將結(jié)晶率f與體積增量V相關(guān)聯(lián):
(8)
冷凍濃縮本質(zhì)上是水冷凍(相變)、結(jié)晶生長的過程。而水溶液(例如果汁)中的固溶物,如水溶性的糖類、維生素、果酸等有效的營養(yǎng)成分,對冰的結(jié)晶而言,是為雜質(zhì)。對冰晶的生長起到一定的影響作用。根據(jù)以往的研究,總體上起著抑制冰晶生長的作用。并且,隨著濃度的增加,其抑制作用表現(xiàn)的越加顯著[4]。
假設(shè)Q1為系統(tǒng)制冷量,Q2為無效制冷量(或不能用于產(chǎn)生冰晶的冷量),那么,可用于制冰的冷量實際為Q1-Q2。在很短的時間間隔內(nèi)(dt),用于制冰的冷量(Q1-Q2)dt與產(chǎn)生少量冰晶dmi所釋放的冷凍潛熱在數(shù)值上相等:
(Q1-Q2)dt=ΔHdmi,
(9)
式中:
ΔH——水的冷凍潛熱,334 kJ/kg。
假設(shè)無效制冷量Q2,起因于固溶物(溶質(zhì))對冰晶生長的抑制作用,造成部分冷量未能用于制冰而散失(于環(huán)境)。由于固溶物的增加與冰晶的產(chǎn)生和積累正相關(guān),假設(shè)Q2與冰晶的生成質(zhì)量mi呈正比,與系統(tǒng)保溫性能Rs呈反比:
(10)
式(10)代入式(6)并作移項變形:
(11)
式中:
T——溫度(T=ΔHRs),℃;
Q1——系統(tǒng)制冷量,kW;
Rs——SSHE的保溫常數(shù),W/(m·K)。
T、Q1、Rs均為常數(shù)。
應(yīng)用拉普拉斯變換與反變換及初始條件t=0時,mi=0,可以獲得式(11)的解為:
(12)
果汁溶液中,當(dāng)作為溶劑的水全部結(jié)冰,則冰晶的重量為原果汁溶液中水的重量,對于試驗中3 L的果汁溶液而言,其濃度為10.2Bx,根據(jù)濃度的定義,100 g溶液中含有10.2 g的固溶物(溶質(zhì))。經(jīng)稱量其重量約為mj=3 114 g,故其固溶物重為ms=10.2×3 114/100=317.6 g。水的重量為mw=3 114-317.6=2 796.4 g。理論上當(dāng)冷凍時間t趨于無窮大時,全部水分結(jié)冰,即:
(13)
式(13)中,由于系統(tǒng)制冷量為已知,即Q1=0.15 kJ/s,故Rs=18.48 kg/kW。
由于從常溫將果汁冷卻到冰點需要經(jīng)歷一段無相變的冷卻時間τ,將其看作系統(tǒng)的滯后時間,根據(jù)系統(tǒng)能量守恒推導(dǎo)出式(14)。
(14)
式(14)中,m=3.114 kg,cp=4.2 kJ/(kg·℃),溶液初始溫度T0=25 ℃,果汁冰點溫度T1=-2.6 ℃。因此可根據(jù)式(11)推導(dǎo)得t=2 407 s。
則式(9)修正為:
(15)
根據(jù)數(shù)學(xué)模型,冷凍濃縮進程中體積增加量和結(jié)晶率與液柱高度的關(guān)系曲線以及試驗中液柱高度變化如圖2 所示。
蘋果汁三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為159.2,115.3,105.4 mL;冰晶質(zhì)量分別為1 229.5,1 134.0,908.3 g;結(jié)晶率分別為35.03%,32.03%,24.01%;濃縮后的濃度分別為15.7,23.1,30.4 °Bx。將試驗過程中的結(jié)晶率與模型預(yù)測值相比較,如圖3所示。其相關(guān)試驗數(shù)據(jù)如表1所示。
圖2 不同液柱高度的體積增加與結(jié)晶率
圖3 蘋果汁冷凍濃縮過程中試驗值與模型預(yù)測值的結(jié)晶率
海水冷凍濃縮后,通過測量溶液的電導(dǎo)率計算溶液的質(zhì)量濃度,氯化鈉溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖5所示。
海水三級冷凍濃縮過程中體積的增加量分別為136.6,122.1,90.4 mL;冰晶質(zhì)量分別為1 042.3,1 046.4,961.9 g;結(jié)晶率分別為33.96%,33.75%,31.95%;濃縮后氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.3%,8.0%,11.5%。將試驗過程中的結(jié)晶率與模型預(yù)測值相比較,如圖6所示。其相關(guān)試驗數(shù)據(jù)如表2所示。
表1 蘋果汁冷凍濃縮結(jié)晶率試驗數(shù)據(jù)?
? 下標(biāo)e和m代表試驗值和模型預(yù)測值。
圖4 液柱高度和冰晶質(zhì)量隨時間的變化關(guān)系
圖5 氯化鈉溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線
Figure 5 Standard curve of the relationship between the mass concentration of sodium chloride solution and the conductivity
表2 海水冷凍濃縮結(jié)晶率試驗數(shù)據(jù)?
? 下標(biāo)e和m代表試驗值和模型預(yù)測值,S代表電導(dǎo)率。
圖6 海水冷凍濃縮過程中試驗值與模型預(yù)測值的結(jié)晶率
從圖3和圖6中可以看出,蘋果汁和海水的結(jié)晶率均隨冷凍濃縮級數(shù)的增加而逐漸降低,可能是溶液中的固溶物作為冰結(jié)晶的雜質(zhì),隨濃度的增加表現(xiàn)出更強的阻結(jié)晶作用,抑制了奧斯特瓦爾德熟化。同時,模型預(yù)測值均比試驗值略高,可能是結(jié)晶器受冷收縮后導(dǎo)致液位指示管的高度偏高。
試驗以蘋果汁和海水為例,根據(jù)水結(jié)晶體積膨脹的特性,建立了結(jié)晶率—體積的數(shù)學(xué)模型,通過體積變化量得出結(jié)晶率。試驗值與模型預(yù)測值吻合度較高,結(jié)晶率誤差低于5%,驗證了模型預(yù)測的可行性。