瀝青紫外光老化研究進(jìn)展

金大中，錢國(guó)平,2，白獻(xiàn)萍, 黃乾晉

(1.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410114；2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

隨著“一帶一路”互聯(lián)互通開放通道的建設(shè)，中國(guó)公路路網(wǎng)建設(shè)布局與重點(diǎn)將向西部和低緯度等強(qiáng)紫外線輻射地區(qū)轉(zhuǎn)移。瀝青路面是中國(guó)主要路面類型之一，瀝青作為一種有機(jī)高分子材料，在瀝青路面建設(shè)與運(yùn)營(yíng)過程中易發(fā)生老化。太陽紫外輻射對(duì)瀝青路面老化作用較為顯著，進(jìn)而劣化其路用性能、縮短使用壽命，在強(qiáng)紫外線輻射地區(qū)這種破壞作用更為顯著。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于瀝青的熱氧老化研究已趨于成熟，而對(duì)于紫外線老化的研究相對(duì)甚少，且尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)體系。因此，對(duì)瀝青的紫外光老化機(jī)理進(jìn)行深入研究，提出相對(duì)合理的評(píng)價(jià)指標(biāo)，形成可靠完整的老化評(píng)價(jià)體系，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究瀝青的抗紫外光老化措施，對(duì)提高強(qiáng)紫外線輻射地區(qū)公路瀝青路面的建設(shè)和養(yǎng)護(hù)水平，保障瀝青路面在全壽命周期內(nèi)的路用性能，推動(dòng)“一帶一路”國(guó)家戰(zhàn)略順利實(shí)施具有重要意義。

1 瀝青紫外光老化機(jī)理分析

瀝青的四組分(瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分、芳香分)含量對(duì)其性能有較大影響。在瀝青的紫外光老化過程中，各組分之間可進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化。瀝青膠體結(jié)構(gòu)模型以及各組分之間相互轉(zhuǎn)化過程如圖1所示。

Glotova等通過分析瀝青中化合物性質(zhì)、組分含量等方面的變化對(duì)瀝青光氧老化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)瀝青光氧老化速度與輻射類型有關(guān)。紫外線是太陽輻射中波長(zhǎng)為100～400 nm的電磁波，其占太陽輻射總量雖不大，但其光量子能級(jí)較高，而瀝青中主要化學(xué)鍵的鍵能相對(duì)較小，故紫外光輻射對(duì)瀝青的老化作用極為顯著。各波長(zhǎng)光對(duì)應(yīng)的能量如表1所示，瀝青分子典型化學(xué)鍵能量如表2所示。

圖1 瀝青膠體結(jié)構(gòu)及轉(zhuǎn)化過程

表1 各波長(zhǎng)光對(duì)應(yīng)的能量

自然環(huán)境中存在氧氣，在紫外光照條件下可導(dǎo)致瀝青發(fā)生光氧化降解反應(yīng)。瀝青在紫外光照射下呈激發(fā)態(tài)，在氧氣作用下生成氫過氧化物，進(jìn)一步反應(yīng)后瀝青被降解：

表2 瀝青分子典型化學(xué)鍵的能量

從化學(xué)角度分析，瀝青中含有的羰基基團(tuán)可吸收紫外光，導(dǎo)致其發(fā)生Norrish Ⅰ(Ⅱ或Ⅲ)型光老化反應(yīng)。瀝青的老化機(jī)理較為復(fù)雜，各國(guó)學(xué)者對(duì)瀝青老化的機(jī)理做了大量的研究，表明瀝青老化并非哪一種單一反應(yīng)，而是包括氧化、揮發(fā)、聚合、團(tuán)聚等在內(nèi)的多種反應(yīng)的綜合結(jié)果，可以簡(jiǎn)單表示為:芳香分→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)，即小分子量向大分子量轉(zhuǎn)變，瀝青結(jié)合料密度由小到大轉(zhuǎn)變；芳香分和膠質(zhì)對(duì)瀝青抗紫外光老化性能有很大影響。

2 瀝青紫外光老化試驗(yàn)與評(píng)價(jià)

現(xiàn)階段主要采用(旋轉(zhuǎn))薄膜烘箱試驗(yàn)對(duì)瀝青的短期熱氧老化進(jìn)行表征，對(duì)瀝青的長(zhǎng)期老化則是采用壓力老化試驗(yàn)。有研究表明瀝青對(duì)高溫和紫外光的敏感度不同，兩種老化過程并不一致，紫外光老化后的瀝青性能變化更加復(fù)雜，不能用熱老化評(píng)價(jià)方法代替光老化。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)瀝青的紫外光老化早有研究，表3列舉了瀝青紫外光老化試驗(yàn)方法。

研究發(fā)現(xiàn)，瀝青在紫外光老化后其物理化學(xué)性能均發(fā)生了較大變化。目前對(duì)于瀝青的紫外光老化試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法并沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。表4列舉了目前常用瀝青紫外光老化評(píng)價(jià)方法。

目前主要是從微觀角度對(duì)瀝青紫外光老化進(jìn)行分析，有一定的局限性?？赏ㄟ^微觀試驗(yàn)分析瀝青紫外光老化前后分子結(jié)構(gòu)、分子量、組分以及瀝青表面形態(tài)的變化；同時(shí)利用宏觀試驗(yàn)(動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)、彎曲流變梁試驗(yàn)、直接拉伸試驗(yàn)等)分析瀝青紫外老化前后性能變化。通過微觀與宏觀相結(jié)合的方法，定性與定量地分析瀝青老化前后其微觀與宏觀變化之間的關(guān)系，評(píng)價(jià)瀝青紫外光老化程度，探究瀝青紫外光老化過程，對(duì)瀝青紫外光老化進(jìn)行綜合、全面的分析與評(píng)價(jià)。

3 瀝青抗紫外光老化措施

瀝青路面在整個(gè)壽命周期內(nèi)將承受長(zhǎng)期的紫外線輻射作用，從而造成瀝青路面的損壞，目前對(duì)于提高瀝青抗紫外光老化性能，較為行之有效的方法主要是通過添加抗紫外光老化的助劑來改善其抗老化性能。根據(jù)助劑抗紫外光老化的作用機(jī)理不同，其主要包括紫外線吸收劑、受阻胺類、光屏蔽劑、猝滅劑、抗氧化劑等。

3.1 紫外線吸收劑

紫外線吸收劑的主要作用是吸收輻射在瀝青上的太陽光并將其轉(zhuǎn)換為熱能發(fā)散出去，對(duì)瀝青起到保護(hù)作用。不同紫外光吸收劑在最佳摻量下能夠減少瀝青的催化程度，并能有效改善瀝青抗紫外光老化性能。常見的紫外線吸收劑主要有水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類等有機(jī)化合物。

3.2 受阻胺類

受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)可通過捕獲自由基、分解氫過氧化物等多種途徑增加聚合物的穩(wěn)定性，其中受阻胺生成的氮氧自由基對(duì)斷裂鏈自由基的捕獲反應(yīng)被認(rèn)為是受阻胺的主要作用。受阻胺類光穩(wěn)定劑根據(jù)其母體分子結(jié)構(gòu)可分為：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物、咪唑烷酮系衍生物。

3.3 光屏蔽劑

光屏蔽劑類光穩(wěn)定劑主要包括氧化鋅、二氧化鈦、二氧化鈰、炭黑等，由于它們具有較好的分散性和遮蓋能力，能夠?qū)⑽盏墓饽苻D(zhuǎn)化成熱能發(fā)散出去，或者將有害的光波反射出去，進(jìn)而對(duì)聚合物起到保護(hù)作用，改善聚合物的抗紫外光老化性能。

3.4 猝滅劑

猝滅劑能夠與吸收能量后處于激發(fā)態(tài)的聚合物分子作用，將激發(fā)態(tài)能量以無害的方式傳遞出去，使聚合物分子恢復(fù)到穩(wěn)定基態(tài)，以避免其引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)聚合物起到保護(hù)作用，防止其發(fā)生紫外老化，造成性能降低。猝滅劑一般通過兩種方式吸收激發(fā)態(tài)能量：0F?rster長(zhǎng)程能量轉(zhuǎn)移，猝滅劑與激發(fā)態(tài)分子間距離大于5 nm時(shí)就可吸收其能量；接觸或碰撞或交換能量轉(zhuǎn)移，在這種方式下猝滅劑與激發(fā)態(tài)分子間距離小于1.5 nm時(shí)猝滅劑方可吸收分子的能量。猝滅劑多為鎳有機(jī)絡(luò)合物，此類光穩(wěn)定劑對(duì)聚烯烴類材料具有良好的穩(wěn)定效果。

3.5 抗氧化劑

抗氧化劑的主要作用是阻斷和延緩氧化過程，避免材料在熱、光、氧等條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，引起其性能的劣化。在瀝青材料中添加適量的抗老化劑，目的在于消除老化反應(yīng)過程中生成的過氧化自由基，同時(shí)還原烷氧基或羥基自由基等，進(jìn)而使氧化的反應(yīng)終止，對(duì)材料起到保護(hù)作用。常見抗氧化劑主要有含活性氫的芳胺衍生物和受阻酚衍生物、分子中帶硫醚基團(tuán)的脂類化合物和亞磷酸脂類等化合物。

不同種類光穩(wěn)定劑對(duì)瀝青以及瀝青路面性能的影響不同，在使用過程中需根據(jù)工程實(shí)際進(jìn)行試驗(yàn)對(duì)比分析，然后再進(jìn)行選用。表5對(duì)比分析了幾種常見的瀝青抗紫外光老化措施。

表5 幾種瀝青抗紫外光老化措施

4 展望

(1)通過室內(nèi)模擬瀝青紫外光老化試驗(yàn)，研究在不同紫外光照工況條件下瀝青的性能變化特征；分別測(cè)試在室內(nèi)老化與自然環(huán)境條件下老化后瀝青性能的變化，并對(duì)比分析其異同。

(2)模擬瀝青在實(shí)際工程中的紫外老化環(huán)境，分析影響瀝青紫外光老化的因素以及各因素對(duì)瀝青老化程度影響的大小(權(quán)重)，擬利用各影響因素及其權(quán)重對(duì)瀝青紫外光老化程度進(jìn)行定量分析。

(3)通過分析瀝青路面在使用過程中的環(huán)境(光強(qiáng)、溫度、水等)特征，對(duì)瀝青路面在一定時(shí)期內(nèi)的老化程度進(jìn)行預(yù)測(cè)，進(jìn)而預(yù)測(cè)其使用壽命，為瀝青路面最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)機(jī)的確定提供依據(jù)并提出合理的養(yǎng)護(hù)方案。

5 結(jié)論

(1)瀝青紫外光老化機(jī)理較為復(fù)雜，是多種物理化學(xué)反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，是由小分子量向大分子量轉(zhuǎn)變，由溶膠結(jié)構(gòu)向凝膠結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，再由凝膠結(jié)構(gòu)向固體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過程。

(2)目前對(duì)瀝青紫外光老化研究的試驗(yàn)方法主要是室內(nèi)模擬紫外光老化和自然環(huán)境老化試驗(yàn)，對(duì)瀝青紫外光老化的評(píng)價(jià)主要通過微觀試驗(yàn)分析其性能變化，對(duì)瀝青紫外光老化試驗(yàn)和評(píng)價(jià)方法、評(píng)價(jià)指標(biāo)均未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，亟需建立一套標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)、評(píng)價(jià)體系。

(3)光屏蔽劑、紫外線吸收劑、受阻胺類等光穩(wěn)定劑常用于改善瀝青抗紫外光老化性能，不同種類抗紫外光老化劑對(duì)瀝青性能影響不同，在實(shí)際應(yīng)用過程中需根據(jù)實(shí)際情況選擇使用。