常用水中重金屬監(jiān)測分析方法及對比研究

宋本忠

(平遙縣環(huán)境監(jiān)測站，山西 平遙 031100)

引 言

水是生物圈不可或缺的載體，也是人們賴以生存的基礎(chǔ)。然而，自工業(yè)化以來，重金屬被廣泛用于制藥、材料合成等方面，而其應(yīng)用過程會產(chǎn)生大量含有重金屬的廢液，在水體和土壤中富集，從而對生態(tài)系統(tǒng)造成危害。據(jù)調(diào)查研究顯示，近年來水體重金屬污染進入了“集中多發(fā)期”，已成為全球性的環(huán)境問題。環(huán)境監(jiān)測是保護環(huán)境的基礎(chǔ)工作，其相關(guān)數(shù)據(jù)能夠真實地反映所測環(huán)境質(zhì)量的好壞，為環(huán)境質(zhì)量評定及污染治理工作提供重要的支撐。為此，探討水中重金屬監(jiān)測分析方法就顯得尤為重要。

1 重金屬危害及標(biāo)準(zhǔn)限值

1.1 常見重金屬的危害

重金屬是指相對原子質(zhì)量大于55的金屬。重金屬約有45種，一般都為過渡元素。重金屬元素中，除了錳、銅、鋅等重金屬是生命活動所需要的微量元素，在一定范圍內(nèi)支撐了生命的正常發(fā)展與延續(xù)外，大部分重金屬如汞、鉛、鎘等并非生命活動所必需，且過量或者長時間攝入都會對生物造成嚴(yán)重損害。常見重金屬的危害與引發(fā)的疾病如表1所示。

此外，單一重金屬毒性強弱通常與其存在形式、含量、活性有關(guān)，多種重金屬物質(zhì)同時存在時，它們之間的協(xié)同、拮抗作用會使得毒性增強或者減弱。

表1 常見重金屬的危害與引發(fā)的疾病

1.2 地表水中重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限值

國內(nèi)外都發(fā)生過重金屬水污染事件，如震驚世界的日本水俁病及富山骨痛病事件，中國廣西龍江鎘污染、貴陽百花湖水源汞污染以及江西瑞昌飲用水銅超標(biāo)事件等，且都對人體造成了重大損害，引起了巨大的社會影響?；诖?，我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)列出了重金屬的標(biāo)準(zhǔn)限值，以作為水質(zhì)監(jiān)測的重要指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)。具體如第36頁表2所示。

2 常用的水體重金屬監(jiān)測技術(shù)

2.1 原子光譜法

原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，光譜線的波長及光譜的強度分別是定性、定量分析的基礎(chǔ)，該法是目前使用最為廣泛的金屬檢測手段。由于不同的物質(zhì)原子結(jié)構(gòu)不同，會產(chǎn)生不同的躍遷，故該法可以滿足大多常見金屬的分析測定。根據(jù)作用形式不同，原子光譜法具體可以分為如下三類：

表2 地表水中常見重金屬的Ⅰ類水國標(biāo)限值

1) 原子發(fā)射光譜分析(AES)。AES起源于18世紀(jì)50年代末德國學(xué)者Kirchhoff G R和Bunsen R W的發(fā)現(xiàn)，是利用原子對輻射的發(fā)射性質(zhì)建立起來的分析方法。傳統(tǒng)的AES光源包括電弧、電火花等，目前新型光源電感耦合等離子體(inductively coupled plasma，ICP)光源的使用，采用熱傳導(dǎo)與熱輻射的方式直接加熱，使其成為痕量金屬元素分析中最為有力的工具之一。與其他方法相比，ICP光源溫度高，且具有“環(huán)形通道”結(jié)構(gòu)，因此具有分析速度快，基體效應(yīng)、自吸現(xiàn)象干擾小，檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬等優(yōu)點。此外，AES主要用于微量多元素的定量分析，故ICP-AES具有多元素同時檢測的能力。

2) 原子吸收光譜分析(AAS)。AAS起源于1955年澳大利亞物理學(xué)家Walsh的發(fā)現(xiàn)，是利用原子對輻射的吸收性質(zhì)建立起來的分析方法。AAS采用原子吸收光譜儀分析，具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、選擇性好、干擾少以及分析速度快等優(yōu)點。根據(jù)原子化儀器的不同，AAS可以分為火焰法(檢出限可達到μg·L-1數(shù)量級，相對誤差小于1%)、石墨爐法(GFAAS檢出限可達到10-14g～10-10g)和氫化物及冷原子吸收光譜法。AAS由于光源的限制無法實現(xiàn)多元素的同時測定，因此主要用于微量單元素的定量分析。但是，目前商品化的連續(xù)光源火焰原子吸收光譜儀的研制，克服了分析效率低的問題，實現(xiàn)了多元素的快速分析。為此，近年來AAS已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、地質(zhì)、冶金、化工等多個領(lǐng)域，尤其已被廣泛應(yīng)用于各種重金屬離子的痕量檢測中。

3) 原子熒光光譜分析(AFS)。AFS屬于發(fā)射光譜法的一種，但其應(yīng)用對象是吸收線小于200 nm的元素，儀器與操作技術(shù)與原子吸收光譜法類似。AFS是介于AES和AAS之間的光譜分析技術(shù)，與AES、AAS相比，AFS雖然具有靈敏度高、光譜簡單、能實現(xiàn)多元素同時測定等優(yōu)點，但對于本身不會產(chǎn)生熒光的物質(zhì)的測定受到一定的限制。

2.2 分光光度法

分光光度法，又稱吸光光度法，始于19世紀(jì)30年代至40年代。分光光度法是基于朗伯-比爾定律建立的，并通過繪出該物質(zhì)的吸收光譜曲線，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。分光光度法歷史悠久，靈敏度較高，選擇性好，操作簡單，反應(yīng)迅速，但是對于某些金屬離子來說，該法靈敏度不夠，需要與其他手段聯(lián)用，才能達到痕量離子分析測定的要求。目前，AAS在水體重金屬監(jiān)測與順序注射技術(shù)的聯(lián)用方面得到進一步的發(fā)展。如，Thanasarakhan等應(yīng)用順序注射技術(shù)與AAS聯(lián)用對鋅進行了測定研究，測定結(jié)果與火焰原子吸收法的標(biāo)準(zhǔn)分析結(jié)果一致，準(zhǔn)確度高[1]。值得指出的是，分光光度法還是一種易實現(xiàn)自動化的方法。

2.3 電化學(xué)分析法

電化學(xué)分析法是由德國化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域的，其是與尖端科學(xué)技術(shù)和學(xué)科的發(fā)展緊密相關(guān)的，是儀器分析的重要組成部分之一。物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)。簡單的化學(xué)電池是由兩組金屬-溶液體系組成，如圖1所示。

圖1 電化學(xué)分析法的裝置組成

電化學(xué)分析法具有以下優(yōu)點：1) 準(zhǔn)確度高，如,庫侖分析法和電解分析法的準(zhǔn)確度很高；2) 儀器設(shè)備較簡單，價格低廉，調(diào)試和操作也都較簡單；3) 靈敏度較高，最低分析檢出限可達10 mol/L～12 mol/L；4) 測量范圍寬，可用于微量及中等含量組分的測定等。然而，電化學(xué)分析的選擇性一般都較差。但是，近年來各種新型電化學(xué)方法的提出，使其測定的準(zhǔn)確度和靈敏度得到了進一步提高，有利于其向著裝置的小型化、監(jiān)測的自動化方向發(fā)展。如，離子選擇性電極法、極譜法及控制陰極電位電解法，其選擇性高，且該類方法快速、靈敏，常被用于環(huán)境樣品中重金屬的監(jiān)測，為環(huán)境保護提供了很好的支撐作用。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法起源于20世紀(jì)80年代，其結(jié)合了電感耦合等離子體的電離特性與質(zhì)譜計的快速掃描，具有如下特點：1) 譜線簡單，干擾相對于光譜技術(shù)要少；2) 樣品的制備和引入相對于其他質(zhì)譜技術(shù)簡單；3) 測定精密度(RSD)較高，可達到0.1%；4) 靈敏度高，速度快，可在幾分鐘內(nèi)完成幾十個元素的定量測定；5) 線性范圍可達7個～9個數(shù)量級；6) 既可用于元素分析，還可進行同位素組成的快速測定等。

自1983年首臺電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)推出至今，其作為一種高靈敏度的分析技術(shù)，被廣泛用于無機元素和同位素的分析測試，尤其是金屬元素的分析測定。但是因其儀器設(shè)備成本高昂，該法很難被應(yīng)用于實時在線監(jiān)測。

2.5 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

與電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)類似，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)利用了電感耦合等離子體的電離特性及元素原子或離子在熱或電激發(fā)下發(fā)射特征的電磁輻射，具備多元素同時檢測能力以及較寬的線性范圍，同時還具有原子吸收光譜法相類似的低檢出限、高選擇性以及分析速度快等特點，因此也有著廣泛的應(yīng)用。如，在使用電感耦合等離子體，檢出限可以達到ng/mL數(shù)量級。

2.6 溶出伏安法

溶出伏安法(SV)包含電解富集和電解溶出兩個過程，具體方法是使被測的物質(zhì)電解一定時間，然后改變電極的電位，使富集物質(zhì)重新溶出(根據(jù)應(yīng)用陰極還是陽極溶出反應(yīng)，分為陰極和陽極溶出伏安法)，通過溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。SV常用于金屬離子的檢測，且富集效果與初始濃度無關(guān)，靈敏度很高，故在超純物質(zhì)分析中具有實用價值[2]。

3 常用水體重金屬監(jiān)測技術(shù)對比

通過以上對常用檢測方法原理、檢測限、優(yōu)缺點、靈敏度、操作簡單程度及發(fā)展應(yīng)用情況的介紹，對其進行總結(jié)對比，以方便在不同情況下選擇最科學(xué)、合理、高效的檢測方法。具體如表3所示。

表3 幾種重金屬離子檢測方法的對比

4 結(jié)語

重金屬含量是評價水質(zhì)優(yōu)劣及水體污染程度的重要指標(biāo)之一。在現(xiàn)實工作中，應(yīng)充分了解并掌握常用的水體重金屬監(jiān)測技術(shù)的方法原理、檢測限、優(yōu)缺點、靈敏度、操作簡單程度及發(fā)展應(yīng)用情況等，以便在不同情況下選擇最科學(xué)、合理、高效的檢測方法。