有機廢液的吸附動力學研究:1.凹凸棒土

田嘉偉，李生濤，呂開亮，唐清楓，李 靜，陸春海

(1．成都理工大學核技術與自動化工程學院，四川 成都 610059；2．成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

核能的開發(fā)利用帶給人類巨大經濟效益和社會效益。但是另一方面，在核設施運行、維護過程中，不可避免的出現一些放射性有機廢液，如廢磷酸三丁酯(TBP)等有機萃取物、廢CCl4溶劑、廢潤滑油、機油、真空泵油、廢閃爍液[1]等。由于含有放射性核素，若不經過處理直接排放，會對環(huán)境造成非常大的潛在危害。而對于這些廢液進行吸附或者通過專用焚化爐焚燒之后再進行固化處理，是目前核科學界一種比較主流的安全處理模式。

礦物混合的水泥固化體的可操作性、固化體機械性及核素浸出性等方面表現優(yōu)異[2]。通過使用親油性黏土作為預固化的吸附添加劑，可改善水泥固化體性能。凹凸棒土作為一種天然黏土礦物，具有較強的離子交換吸附性能，能夠達到滯留核素離子的目的，可以作為放射性廢物處置的回填材料以及作為吸附劑并與硅酸鹽水泥復合成水泥基固化材料[3]。凹凸棒土作為吸附劑材料主要集中在廢水中有機污染物的處理[4-6]、油品的回收處理[7]、以及一些金屬離子[8-10]和放射性核素[11-13]的吸附處理中。此類研究表明，凹凸棒土經過改性處理后對有機污染物和放射性核素的吸附都有明顯的改善；凹凸棒土復合材料在吸附后也易于處置，從而極大的減小了污染物對于環(huán)境的破壞。并且凹凸棒土廉價易得，分布廣泛，已經成為一種新型的吸附凈化與固化材料。

本文研究了核電廠中常用的有機萃取劑和機器運行中產生的模擬廢油，考察了吸附時間、溫度對于吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 凹凸棒土預處理

取一定量的粗凹凸棒土(未改性，下同)，在20目的篩子上進行篩選，去除一些雜質和大的顆粒，收集比較細的凹凸棒土顆粒，放于小燒杯中并在電熱恒溫干燥箱50 ℃干燥5h，然后取出備用。

1.2 吸附倍率的測定

稱取一定量干燥后的凹凸棒土于塑料試管中，記凹凸棒土質量為m0，塑料試管和凹凸棒土總重記為M0，在室溫下將模擬的有機廢液(TBP、煤油、30 % TBP-煤油溶液、真空泵油、去離子水)倒入試管中，每隔一定時間將試劑倒出，直至質量不再發(fā)生變化為止，測定各個時間點試管和凹凸棒土總重Mt，凹凸棒土的吸油率計算公式如式(1)所示。

Qt=(Mt-M0)/m0

(1)

式中：Qt指t時刻凹凸棒土的吸油率，g/g；Mt指t時刻試管與凹凸棒土的質量，g；M0指試管和凹凸棒土初始質量，g；m0為凹凸棒土初始質量，g。

1.3 溫度對吸附的影響

先將五種試劑在15 ℃水浴鍋里進行預熱，然后稱取一定質量干燥的凹凸棒土于五只試管中，將15 ℃預熱的五種試劑分別加入到含凹凸棒土的試管中。搖勻之后放入15 ℃水浴鍋恒溫保持3 h，之后取出離心并倒出上清液，分別稱重。接著在25,35,45,55 ℃下重復上述步驟。并分別計算吸附倍率。

1.4 差熱分析

通過微機差熱分析天平對凹凸棒土吸附前后進行熱分析。以5 ℃/min的升溫速率進行加熱，在25～ 510 ℃范圍內通測量樣品質量損失情況，研究物質吸附前后的熱物理性質。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

吸附動力學主要是用來描述吸附劑吸附溶質的快慢，通過動力學模型對數據進行擬合，從而推斷其吸附機理。為研究凹凸棒土對這幾種有機液體的吸附特性，我們對其進行了動力學吸附實驗。圖1為凹凸棒土對不同廢液的吸附動力學曲線。圖1可知：凹凸棒土對于這些廢液的吸附速度特別快，在20 min左右都達到平衡狀態(tài)，超過35 min即達到飽和狀態(tài)；凹凸棒土對于TBP和水的吸附量都較大，對于煤油的吸附量最小。

圖1 凹凸棒土對廢液的吸附動力學曲線

對固液吸附過程來說，常采用準一級、準二級速率方程來描述和分析動力學過程；在擬合過程中，我們可以采用線性與非線性擬合的方式。線性擬合可以得到更好的擬合度，但是非線性擬合可以獲得更好的動力學參數[14]。本研究用準一級、準二級動力學模型對吸附過程進行非線性擬合。本研究中選用的準一級動力學和二級動力學方程的非線性形式[15]如(2)-(3)所示：

Qt=Qe(1-exp(-K1t)

(2)

(3)

式中，Qt代表t時刻凹凸棒土的單位吸附量；Qe代表凹凸棒土的飽和吸附量，單位均為g/g；k1、k2分別為準一級與準二級動力學的速率常數；t為時間，min。

準一級準二級吸附動力學模型擬合曲線見圖2所示,擬合獲得的參數見表1。從圖2可知：凹凸棒土對這幾種廢液的吸附過程均符合準二級吸附動力學模型；準二級吸附動力學模型的相關系數R2基本均大于0.9，所以與準一級動力學模型相比，準二級動力學方程能很好的描述凹凸棒土對于這些有機廢液的整個吸附的過程。與其他文獻[16]中黏土材料對于油品和有機廢液的吸附擬合結果模型一致。因為準二級模型包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散[17]等，所以準二級動力學模型能夠更真實全面地反映凹凸棒土對有機液的吸附過程。

表1 凹凸棒土對廢液的準一級和準二級吸附動力學擬合參數

圖2 凹凸棒土對廢液的吸附動力學擬合曲線

2.2 溫度對吸附的影響

不同溫度下凹凸棒土對五種有機液體的飽和吸附量見圖3所示。由圖3可知：在35 ℃之前，凹凸棒土對五種有機液體的吸附量均隨著溫度的升高而逐漸增大。原因可能是隨著溫度升高，凹凸棒土上面的活性位點增多，導致其吸附的容量增大，從而使其飽和吸附量也相應的增加。然而，隨著溫度的進一步升高，飽和吸附量稍有降低，除了溫度升高會使試劑揮發(fā)外，還有可能破壞了凹凸棒土的物理特性。

圖3 溫度對吸附的影響

3 結論

本研究作為固化處理的前期工作，驗證了凹凸棒土可以作為吸附材料來處理有機廢液。為之后的水泥固化放射性有機廢液提供了一個新穎思路，水泥固化工作正在開展中。對吸附動力學數據、溫度對吸附的影響以及吸附后的材料熱性能分析以后，可以得到以下結論：

(1)凹凸棒土對于這幾種有機液體的吸附過程符合準二級動力學模型，吸附速率較快，20 min即可達到平衡，且凹凸棒土對于水和TBP溶液的吸附效果較好。

(2)在低溫狀態(tài)下，溫度升高有利于凹凸棒土吸附有機試劑，使吸附飽和量增加；但是若溫度過高，可能會影響凹凸棒土的物理特性，不利于吸附的進行。