TiO2/淀粉基高吸水樹脂的制備及降解性能研究

張 銘，黃 健，蘇鐵軍

(長(zhǎng)江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 石油與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 荊州 434020)

高吸水樹脂作為一類新型高分子功能材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、林業(yè)等領(lǐng)域，我國(guó)對(duì)于高吸水樹脂的研究相對(duì)較為滯后，近年來(lái)也取得了較大的成績(jī)，但高性能高吸水樹脂更多的依賴于進(jìn)口，因此制備高性能的復(fù)合高吸水樹脂成為國(guó)內(nèi)研究的熱點(diǎn)，特別是在提高樹脂吸液能力和其使用后的降解性能[1-2]。納米二氧化鈦?zhàn)鳛?1世紀(jì)最具有前景的環(huán)境材料之一，近年來(lái)一直是眾多科研領(lǐng)域的高度關(guān)注，相關(guān)研究表明二氧化鈦?zhàn)陨砟墚a(chǎn)生很強(qiáng)的光氧化和還原能力，催化降解各類有機(jī)物[3-4]。研究將二氧化鈦負(fù)載到高吸水樹脂上，探討了二氧化鈦負(fù)載淀粉基高吸水樹脂吸液能力和降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

玉米淀粉，丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，納米二氧化鈦(銳鈦礦型)，過(guò)硫酸鉀(KPS)，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，山梨醇酐單油酸酯(Span80)，環(huán)己烷，氫氧化鈉，無(wú)水乙醇，硅烷偶聯(lián)劑K570。

電子天平，電熱鼓風(fēng)干燥箱，JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，100目標(biāo)準(zhǔn)篩，濾布。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將占單體質(zhì)量2%的Span80加入到定量的環(huán)己烷中混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至裝有冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置、攪拌裝置的四口燒瓶中，在50℃下加入占單體質(zhì)量25%的玉米淀粉進(jìn)一步攪拌至體系分散均勻；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液將定量的單體丙烯酸中和，中和度為70%，將占單體質(zhì)量0.6%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和占單體質(zhì)量0.2%的交聯(lián)劑N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺溶入丙烯酸單體中，用滴液漏斗將上述混合液逐滴加入油相體系中，油水比為3∶1，恒溫60℃下2h后，向體系中加入定量的經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑K570改性的納米二氧化鈦粒子，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至體系內(nèi)出現(xiàn)凝膠狀時(shí)停止反應(yīng)，經(jīng)降溫過(guò)濾后水洗2次，乙醇洗滌3次，然后置于真空干燥箱中干燥至恒重即為納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 掃描電鏡

采用掃描電鏡(SEM)對(duì)納米負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.2 吸液倍率和保水率

吸液率：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量(m1)的復(fù)合高吸水樹脂，加入到蒸餾水或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%NaCl水溶液中，室溫條件下充分溶脹吸液24h后，用100目的標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)濾靜止至無(wú)液滴，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量(m2)。吸液倍率(Q)按下式計(jì)算：

保水率：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的復(fù)合高吸水樹脂，按上述方法至吸液飽和，準(zhǔn)確稱取吸液飽和水凝膠w1，然后將其分別置于不同溫度的干燥箱內(nèi)，每隔2h稱取水凝膠的質(zhì)量wt，復(fù)合高吸水樹脂的保水率(P)按下式計(jì)算：

1.3.3 土壤降解測(cè)試

挖取學(xué)院樹林下的適量土壤經(jīng)篩選后放入廣口瓶中，將其放在通風(fēng)處，定期澆水保持濕潤(rùn)環(huán)境。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量干燥后的負(fù)載納米TiO2淀粉基高吸水樹脂，吸液飽和過(guò)濾至恒重，稱取一定質(zhì)量的吸液樣品(n1)用濾布包裹埋入廣口瓶的土壤中，定期取出樣品稱重(nt)，產(chǎn)品的土壤降解率(Ds)按下式計(jì)算：

1.3.4 紫外光降解測(cè)試

高吸水樹脂的紫外光照射條件為高壓汞燈作為光源，功率為1000W，并使用365nm的濾光片過(guò)濾光源，高吸水樹脂樣品置于石英管中在紫外光條件下照射，每隔四個(gè)小時(shí)取出，稱取樹脂質(zhì)量，通過(guò)質(zhì)量變化計(jì)算高吸水樹脂的紫外光降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂掃描電鏡

實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征，其掃描電鏡結(jié)果如圖1所示。可以看出TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的形狀為不規(guī)則顆粒狀，表面粗糙，存在較多的分散粒子，且形成了較好的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。較好的空間網(wǎng)絡(luò)能夠保證吸水樹脂具備較好的吸液能力和保水能力，同時(shí)在其表面負(fù)載的納米TiO2粒子能夠?yàn)闃渲慕到馓峁└憷臈l件。

圖1 納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂掃描電鏡

2.2 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂吸液性能

圖2 TiO2用量對(duì)高吸水樹脂吸液率的影響

TiO2用量對(duì)產(chǎn)品吸液能力的影響如圖2所示?？梢钥闯觯S著改性TiO2用量的增加，復(fù)合高吸水樹脂吸液率呈現(xiàn)出先增大后較小的特征，在改性TiO2用量為5.0%時(shí)，產(chǎn)物吸液率較高。這是因?yàn)椋S著適量改性TiO2的加入，產(chǎn)物中引入了一定量的羥基，具有較好的親水性，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入能夠提高樹脂吸液能力，但是用量增大到一定程度后，出現(xiàn)吸液率下降的現(xiàn)象，可能是濃度較高的TiO2粒子發(fā)生團(tuán)聚，占據(jù)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙不利于水分子的進(jìn)入，同時(shí)過(guò)多Ti4+不利于吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的伸展。綜上分析，改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右。

2.3 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂保水性能·

實(shí)驗(yàn)采用自然過(guò)濾法對(duì)制備的TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯琓iO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂在不同溫度下的保水率隨時(shí)間的延長(zhǎng)不斷下降。室溫下(20℃)保水率下降較為平緩，12h后TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至51.45%；高溫下(50℃)保水率初期下降較快，隨時(shí)間延長(zhǎng)下降程度逐漸緩和，12h后TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率下降至45.28%。綜上可見(jiàn)，TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂具有較高的保水率，這是因?yàn)樨?fù)載的納米表面具有較多的羥基，能夠與吸附在網(wǎng)絡(luò)空間中的水分子生成氫鍵，增大水分子在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用力，提高了TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水率。

圖3 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的保水性能

2.4 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂土壤降解性能

為了表征TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂的自然降解性能，對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行了土壤降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。可以看出，未負(fù)載納米TiO2與負(fù)載納米TiO2的高吸水樹脂再土壤中降解率基本一致，其最終降解率分別為34.7%和37.2%，土壤降解性能增大程度不太明顯。這是因?yàn)榧{米二氧化鈦在土壤中未能充分活化產(chǎn)生自由基，光催化降解性能得不到有效釋放，僅僅依靠的是土壤中的微生物對(duì)淀粉鏈的侵噬。

圖4 高吸水樹脂的土壤降解性能

2.5 TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂紫外光降解性能

實(shí)驗(yàn)考察了實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品紫外光照射條件下的降解性能，結(jié)果如圖5所示，可以看出，負(fù)載納米TiO2高吸水樹脂的降解率大大高于未負(fù)載TiO2高吸水樹脂。負(fù)載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約48h后降解達(dá)到平衡，最終降解率為94.3%，未負(fù)載TiO2高吸水樹脂在紫外光照射下約51h后降解達(dá)到平衡，最終降解率為45.6%。這是因?yàn)橐氲墓獯呋瘎┘{米TiO2，在紫外光照射下產(chǎn)生了大量的催化活性基，提高了復(fù)合樹脂的降解率。

圖5 高吸水樹脂的紫外光降解性能

3 結(jié)論

采用反相懸浮聚合法制備了負(fù)載納米TiO2的淀粉基高吸水樹脂，掃描電鏡證實(shí)了復(fù)合高吸水樹脂為多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)條件下負(fù)載改性TiO2最佳用量為單體用量的5.0%左右，樹脂在室溫和較高溫度下均具有較好的保水性能，自然條件下復(fù)合高吸水樹脂的土壤降解率較低，納米TiO2負(fù)載淀粉基高吸水樹脂具有較好的光降解性能，在紫外光照射下降解率高達(dá)94.3%，遠(yuǎn)高于未負(fù)載TiO2高吸水樹脂。