不同前驅(qū)體泡沫炭的制備及形貌對比研究

何 瑩，劉海豐，鄭海峰，劉書林，屈 濱

（中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司, 鞍山 114044）

0 前言

隨著時代的發(fā)展，在生產(chǎn)上對于材料性能愈發(fā)苛刻，例如耐高溫，抗腐蝕，導(dǎo)熱，導(dǎo)電，力學(xué)性能等諸多特點，而近些年出現(xiàn)的炭素材料之中的泡沫炭（MPCF）顯示出了其良好的發(fā)展前景[1-3]。泡沫炭是由中間的氣泡及其周圍規(guī)則排列的石墨化結(jié)構(gòu)所組成的泡壁相互連接而成的具有十二面體結(jié)構(gòu)的多孔狀炭材料[4]，由于制備工藝條件的不同，相互連接的泡壁有開口和閉口兩種形式。泡沫炭具有良好的耐高溫、低導(dǎo)熱性，而且其密度、強(qiáng)度和比強(qiáng)度均優(yōu)于泡沫鋁和泡沫陶瓷，且石墨化后具有高導(dǎo)熱性，是一種有前途的耐高溫泡沫材料[5]。

中間相瀝青是一種碳液化向焦炭轉(zhuǎn)化的中間液晶態(tài)[6,7]。由于中間相瀝青的碳值高、結(jié)晶度高、可低溫石墨化等特性，使得中間相瀝青近年來發(fā)展迅速，成為制備碳材料的優(yōu)良原材料。以中間相瀝青為前驅(qū)體制備的泡沫炭具有優(yōu)良導(dǎo)熱系數(shù)，但其價格昂貴，且主要依賴國外進(jìn)口。而煤瀝青經(jīng)過調(diào)制可制成適合于制備泡沫炭的優(yōu)良前驅(qū)體，并且經(jīng)過對輕組分和縮合度的控制可以制備出各種形態(tài)和性能良好的泡沫炭。由于煤瀝青中含有大量可揮發(fā)組分，而作為碳材料前驅(qū)體材料，必須擁有較高碳值和芳香度，才能再進(jìn)一步碳化、石墨化形成多種性能優(yōu)良的碳材料。

本文分別以萘系中間相瀝青、煤系中間相瀝青及自制氧化瀝青為原料，采用低溫氧化法取代溶劑萃取法來調(diào)制原料的族組成，制備適宜發(fā)泡的前驅(qū)體，來改善泡沫炭的性能，通過觀察泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)來探究氧化瀝青制備泡沫炭的可行性。

1 實驗

1.1 原料性質(zhì)

本文分別以萘系中間相瀝青、煤系中間相瀝青及氧化瀝青為原料，具體性質(zhì)如表1所示：

1.2 實驗方法

（1）發(fā)泡前驅(qū)體的制備

制備泡沫炭的發(fā)泡前驅(qū)體可以通過溶劑萃取法來調(diào)制原料的族組成，但眾所周知，溶劑萃取法需要使用溶劑，溶劑對人體具有一定危害，并且價格較為昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此我們采用低溫氧化法取代溶劑萃取法制備發(fā)泡前驅(qū)體，通過比較三種改性瀝青的發(fā)泡行為，來考察自制氧化瀝青制備泡沫炭的可行性。

首先分別將三種原料瀝青研磨至一定粒度，再稱取一定質(zhì)量的原料瀝青置于氧化爐中，在空氣氣氛下得到氧化改性的，通過控制氧化溫度、氧化時間及空氣量來調(diào)制瀝青的族組成，使其達(dá)到發(fā)泡前驅(qū)體的要求。氧化條件及改性瀝青性質(zhì)如表2所示：

表2 氧化條件及改性瀝青性質(zhì)Table 2 Oxidation conditions and properties of modified pitches

（2）泡沫炭的制備

稱取一定量前驅(qū)體粉末置于模具中，利用壓力機(jī)施加一定壓力將物料壓實。然后置于高壓反應(yīng)釜中，以 2～5℃/min 升溫至軟化點溫度，充入氮氣達(dá)到初始壓力，再繼續(xù)以 1～2℃/min 升溫至最終發(fā)泡溫度，恒溫一定時間，停止程序，自然降溫至室溫，得到泡沫炭初生體。將泡沫炭初生體轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行炭化處理，在高純氮氣的保護(hù)下，以2℃/min升溫至1000℃，恒溫120min，然后自然降溫至室溫，得到煤瀝青基泡沫炭。發(fā)泡工藝條件如表3所示。

表3 發(fā)泡工藝條件Table 3 Foaming process conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 不同前驅(qū)體所制泡沫炭的微觀形貌對比研究

2.1.1 萘系中間相瀝青

（1）以萘系中間相瀝青為原料，先采用低溫氧化法來調(diào)制原料的族組成，得到改性萘系中間相瀝青，再以改性萘系中間相瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體，所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖1所示：

圖1 改性萘系中間相瀝青所制泡沫炭的偏光顯微鏡圖Fig.1 Polarizing microscope for carbon foams made from modified naphthalene mesophase pitch

（2）以改性萘系中間相瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體，所制泡沫炭的SEM圖如圖2所示：

圖2 改性萘系中間相瀝青所制泡沫炭的SEM圖Fig.2 SEM micrographs of carbon foam produced by modified naphthalene mesophase pitch

由改性萘系中間相瀝青所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)和SEM圖可見，孔徑分布均勻，主要分布在100～200μm，有少部分大孔分布在200～300μm，泡孔主要呈圓形或橢圓形，孔壁較薄，且強(qiáng)度較好。

萘系中間相瀝青是采用純芳烴化合物萘為原料制備的中間相瀝青，原料組成均勻，分子結(jié)構(gòu)單一明確，軟化點相對較低，可熔融性好，但甲苯不溶物含量偏高，直接作為發(fā)泡前驅(qū)體，體系粘度較小，無法固定住泡孔，發(fā)泡效果較差。采用了低溫氧化的方法來調(diào)制萘系中間相瀝青的族組成，有利于瀝青中輕組分的脫出，并通過脫氫、芳構(gòu)化和氧化反應(yīng)，使分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和縮合反應(yīng)，從而，瀝青的分子量增大，軟化點得到提高，甲苯不溶物的含量增多，從而制得適宜的發(fā)泡前驅(qū)體。

由此可見，以萘系中間相瀝青為原料，通過低溫氧化法取代溶劑萃取法制備發(fā)泡前驅(qū)體，進(jìn)而制備泡沫炭是可行的，所制泡沫炭結(jié)構(gòu)較好。

2.1.2 煤系中間相瀝青

（1）以煤系中間相瀝青為原料，先采用低溫氧化法來調(diào)制原料的族組成，得到改性煤系中間相瀝青，再以改性煤系中間相瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體，所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖3所示：

圖4 改性煤系中間相瀝青所制泡沫炭的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of carbon foam produced by modified coal-based mesophase pitch

由改性煤系中間相瀝青所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)和SEM圖可見，孔徑分布相對均勻，主要分布在150～300μm，泡孔呈圓形或橢圓形，孔壁略厚，強(qiáng)度較好。

煤系中間相瀝青是以煤瀝青為原料，經(jīng)過一系列的縮聚、裂解、脫氫等復(fù)雜反應(yīng)調(diào)制含有中間相成分的瀝青，經(jīng)過熱過濾或萃取脫出各向同性母液，得到中間相含量較高的煤系中間相瀝青。其軟化點相對較高，分子量分布較寬，組成較復(fù)雜，可熔融性較差，但價格相對于萘系中間相瀝青低廉，其輕組分含量偏少，但直接作為發(fā)泡前驅(qū)體，由于分子量分布較寬，粘度相差較大，所制泡沫炭孔徑不均勻，故需對其進(jìn)行組成調(diào)制。隨著氧化溫度升高，體系分子能量增加，自由基形成，引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，促進(jìn)組分通過脫氫和芳構(gòu)化而縮合，使原料分子量增大，軟化點增加，甲苯可溶物含量降低。

由此可見，以煤系中間相瀝青為原料，通過低溫氧化法取代溶劑萃取法制備發(fā)泡前驅(qū)體，進(jìn)而制備泡沫炭是可行的，所制泡沫炭結(jié)構(gòu)較好。

2.1.3 氧化瀝青

（1）以自制氧化瀝青為原料，先采用低溫氧化法來調(diào)制原料的族組成，得到改性氧化瀝青，再以改性氧化瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體，所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示：

圖5 改性氧化瀝青所制泡沫炭的偏光顯微鏡圖Fig.5 Polarizing microscope for carbon foams made from modified oxidized pitch

（2）以改性氧化瀝青為發(fā)泡前驅(qū)體，所制泡沫炭的SEM圖如圖6所示：

圖6 改性氧化瀝青所制泡沫炭的SEM圖Fig.6 SEM micrographs of carbon foam produced by modified oxidized pitch

由改性氧化瀝青所制泡沫炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)和SEM圖可見，孔徑分布均勻，主要分布在100～200μm，泡孔呈圓形或橢圓形，孔壁較薄，強(qiáng)度較好。

氧化瀝青是以脫出了喹啉不溶物的精制煤瀝青為原料，通過空氣吹掃發(fā)生脫氫縮合、芳構(gòu)化、交聯(lián)等反應(yīng)，生成較大分子，增加TI含量和提高C/H比，可有效提高其軟化點。但由于液相空氣氧化溫度偏高，氧化時間過長，會導(dǎo)致釜底結(jié)焦，影響瀝青性質(zhì)，故氧化時間不宜過長，氧化瀝青軟化點不宜過高，之后再通過低溫空氣氧化的方法來調(diào)制輕組分含量，通過脫氫、芳構(gòu)化反應(yīng)使軟化點進(jìn)一步提高，分子量分布變窄，組成均一性提高，得到適宜發(fā)泡的前驅(qū)體。

由此可見，以自制氧化瀝青為原料，通過低溫氧化法取代溶劑萃取法制備發(fā)泡前驅(qū)體，進(jìn)而制備泡沫炭是可行的，所制泡沫炭可與改性萘系中間相瀝青和改性煤系中間相瀝青相媲美，其微觀形貌及結(jié)構(gòu)達(dá)到甚至超過中間相瀝青基泡沫炭。

3 結(jié)論

1）以萘系中間相瀝青、煤系中間相瀝青及自制氧化瀝青為原料，采用低溫氧化法取代溶劑萃取法調(diào)制原料的族組成，通過控制氧化溫度、氧化時間及空氣量可以得到適宜發(fā)泡的前驅(qū)體。

2）改性后的萘系中間相瀝青、煤系中間相瀝青及氧化瀝青，通過選取合適的發(fā)泡工藝條件，均可以孔徑分布均勻、微觀形貌較好、機(jī)械強(qiáng)度較高的泡沫炭。

3）對于萘系中間相瀝青、煤系中間相瀝青及氧化瀝青，采用低溫氧化法取代溶劑萃取法調(diào)制族組成是可行的。

4）通過對比所制泡沫炭的微觀形貌可以提出自制氧化瀝青為原料制備泡沫炭的可行性。